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火焰原子吸收分析最佳条件选择

编辑:本站编辑 点击: 来源:互联网 发布时间:2018年06月19日

  一、吸收线的选择

  在原子吸收分析中,为获得稳定的灵敏度,稳定度和稳定的线形范围及无干扰测定,须选择合适的吸收线。选择合适吸收线应根据分析目的,待测元素浓度,试样性质组成,干扰情况,仪器波长范围以及光电倍增管光谱特性等加以综合考虑和具体分析。

  1.灵敏度

  原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此,一般选择最灵敏的共振吸收线。而测定高含量元素时,可选用次灵敏线。附录列出了各元素的主要吸收线的灵敏度,供选择时参考。

  2.稳定度

  选用不同的吸收线,测定的稳定度会有差别。在灵敏度能满足要求的情况下,应从稳定度来考虑吸收线的选择。

  3.干扰度

  选择吸收线,应当避免可能的干扰。当分析线附近有其它非吸收线存在时,将使灵敏度降低和工作曲线弯曲。例如,Ni232.0nm吸收线附近有几条非吸收线和吸收很弱的谱线(如231.98nm、232.14nm、231.6nm),即使使用很窄的光谱通带,也难于将它们完全分辨开,因此有时宁愿牺牲一些灵敏度而选用吸收系数稍低的Ni341.48nm非吸收谱线用于实际测定。在某些情况下,还应该考虑到吸收线重叠干扰问题。吸收线的选择,还会受到背景吸收的限制。例如,测定Pb时,在Pb 217.0nm波长处,背景吸收最大,测定精度较差,目前一般选用次灵敏线Pb283.3nm作吸收线。

  4.直线性

  在实际分析中,总是希望获得直线性较好的工作曲线,线性范围宽,能适用于较大的分析区间,且测定精密度较好。选用不同的吸收线,工作曲线的线性和测定精度会有差异。

  5.光敏性

  大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190—900nm,并且一般都有一只光电倍增管,它对紫外和可见光光敏性强,具有较高的光谱灵敏度。因此对于那些共振吸收线在真空紫外区或红外区的元素,通常选用次灵敏线作吸收线。例如:测定钾,不用红外区的K766.5nm,而用K404.4nm;测定Hg,不用Hg184.9 nm而采用Hg 253.7nm 。

  最合适的吸收线的选择,应视具体情况通过实验来决定。实验选择方法是:参考波长表,实地扫描元素的发射光谱,了解有哪几条可供选择的谱线,吸喷适当浓度的标准溶液,观测吸收值大小,稳定度和工作曲线线性范围,根据分析要求和样品性质组成;待测元素浓度及干扰情况加以抉择。

  二、灯电流的选择

  原子吸收分析要求光源能发射强而锐的共振线,空心阴极灯的发射特性依赖于灯电流,为得到较高的灵敏度和稳定度,就要选择合适的灯电流。

  从灵敏度角度考虑,灯电流宜选用小些。灯电流小,谱线的多普勒变宽和自吸效应减少,元素灯发射线半宽变窄,灵敏度较高。但是灯电流太小,元素灯放电不稳。当使用较低的灯电流时,为了保证必要的信号输出,则须增加负高压,这样引起噪声增加,使谱线的信噪比降低,读数稳定度降低,测定精密度变差。

  从稳定度角度考率,灯电流宜用大些。灯电流大,阴极放光稳定,谱线强度高,达到必要的信号输出所需要的负高压较低,因此提高了信噪比,使读数稳定度提高和改善测定精密度。对于常量和高含量元素分析,灯电流宜大些,可提高测定的精密度。

  因此,灵敏度和稳定度这两个指标,对灯电流的要求是相互矛盾的,故在选择灯电流时应兼顾这一矛盾的两个方面。对于微量元素分析,应在保证读数稳定的前提下尽量选用小一些的灯电流,以获得足够高的灵敏度。对于高含量元素分析,在保证有足够灵敏度的前提下,尽量选用大一点的灯电流以获得足够高的精密度。

  从维护灯和使用寿命角度考虑,对于高熔点、低溅射的金属,如铁、钴、镍、铬等,灯电流允许用的大些;对于低熔点,高溅射的金属如锌、铅等,灯电流宜用小些。对于低熔点,低溅射的金属,如锡,若需增加光强度,允许灯电流稍大些。

  三、光谱通带的选择

  光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度和标准曲线的线性范围,单色器的光谱通带取决于仪器色散能力和狭缝宽度:

  光谱通带=线色散率的倒数×缝宽

  光谱通带的选择,实际上是通过改变狭缝宽度来实现的。光谱通带的选择原则是,在保证只有分析线通过出口狭缝到达检测器的前提下,尽可能选用极宽的光谱通带,以获得较高的信噪比和读数稳定性。对于谱线简单的元素,(如贱金属、碱土金属)宜用较宽的光谱通带,以得到较高的信噪比和分析准确度。对于多谱线元素,(如铁族、稀有元素)和火焰连续背景较强的情况,宜用较窄的光谱通带,这样不仅能提高分析灵敏度,标准曲线的线性也会明显改善。

  四、燃助比的选择

  火焰的温度和气氛对脱溶剂、熔融、蒸发、解离或还原过程有较大影响,为了获得较高的原子化效率需选择适宜的火焰条件,实际上是通过选择燃助比来实现的。

  对于确定类型的火焰,根据火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰,化学计量火焰、发亮性火焰和富燃火焰四种类型。对于贫燃火焰燃烧充分,火焰温度较高,燃烧不稳定,测定重线性差,高温区和原子化区域很窄,不具有还原性,通常燃助比(空气/乙炔)在1:6以上,火焰处于贫燃状态。化学计量火焰层次清晰、分明、稳定,噪声少,背景低,适宜于热解离,稍有还原性,在这种火焰状态下测定,具有较高的灵敏度和精密度,其燃助比为1:4。发亮性火焰,带黄色光亮,层次稍模糊,火焰温度较化学计量火焰低而还原性强,燃助比小于1:4。富燃火焰温度低,黄色发亮,层次模糊,还原性强,电子密度较高,其燃助比小于1:3。

  由此可见,燃助比不同,火焰温度和氧化还原性质也不同,原子化效率也就发生改变,因此影响分析的灵敏度和精密度,应当通过实验选择最佳燃助比。一般是在固定助燃气流量的条件下,改变燃气流量,吸喷测定标准溶液的吸光度,绘制吸光度---燃助比曲线,吸光度大而且读数稳定的燃助比为最佳燃助比。

  通常情况下,测定高熔点的惰性元素,如银、金、铂、钯、镓、铟宜用贫燃火焰。多数元素宜用化学计量火焰。难解离和易还原的元素,宜用发亮性和贫燃火焰,铬是一个典型。

  有些元素易原子化,其对燃助比反应迟钝,铜是一个典型例子。对燃助比反应敏感的元素,如铬、铁、钙要特别注意燃气和助燃气的流量和压力的恒定,才能保证得到良好的分析结果。

  五、观测高度的选择

  就火焰的结构而言,分四个区域。预热区:燃气经此区域被加热到着火温度。第一反应区:燃烧不充分,发生着复杂的反应,其中有一个兰色的核心。中间薄层区:温度较高,厚度较小,是产生自由原子的主要区域。其厚度因元素性质不同而异。铜、镁、银原子产生后,因再化合速度较慢,则此区较宽。钙、钡、锶原子产生后,在化合速度快,则此区较窄。第二反应区:氧化剂较充分,燃烧充分,反应产物扩散进入大气。由此可见,由于火焰不同区域具有不同的温度和具有不同的氧化性或还原性,因此,火焰不同区域的待测元素自由原子密度及干扰成分浓度也不同。为了获得较高的灵敏度和避免干扰,应选择最佳观测高度,让光束通过火焰的最佳区域。观测高度可大致分三个部位:

  光束通过氧化焰区。这一高度大约是离燃烧器缝口6---12mm处。此处火焰稳定,干扰较少,对紫外线吸收较弱,但灵敏度稍低。特别是吸收线在紫外区的元素,适于这种高度。

  光束通过氧化焰和还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4---6mm处。此处火焰稳定性比前一种差,温度稍低,干扰较多,但灵敏度较高。适用于铍、铅、硒、锡、铬等元素分析。光束通过还原焰。这一高度大约是离燃烧器缝口4mm以下,此处火焰稳定性最差,干扰最多,对紫外线吸收最强,而吸收灵敏度较高,适用于长波段元素的分析。

  燃烧器高度的选择,通常是在固定的燃助比的条件下,测量标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度进而绘制吸光度---高度曲线,根据曲线选择合适的燃烧器高度,以获得较高的灵敏度和稳定性。

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