超导和陶瓷工业

该题目下的文章录自《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》（马礼敦，化学工业出版社，2004）第11章。内容很多，这是第7部分。
　　　七 超导与陶瓷工业
　　　陶瓷是从史前先民一直使用到现在的材料，是人们生活离不开的材料。当前，它的应用领域已大大超出制作日用器的范畴，各种功能陶瓷（高温超导，光电与压电，耐热与隔热等）的优良性能正在造福人类。X射线多晶体衍射在超导体与陶瓷的研究、制造中有着重要的作用。
（一）固相反应历程
　　　曾有一些人进行过研究，提出过不尽相同的反应历程。Holland等认为用硝酸盐作原料，在750℃以上反应时会生成中间物BaCuO2和Y2BacuO5，若在750℃以上则不会。杨君川等提出了两步反应机构。黄爱琴等提出的是三步反应机构。而Fukunaga等提出了一个四步反应机构。马礼郭等也研究过这一反应。他们是以氧化物和碳酸钡为原料。设计了两种热处理过程：一是升温过程（750～950℃），将按化学计量比配压制成的圆片送入750℃的马费炉中，然后从750℃升温至950℃。在750℃，820℃，950℃取样作X射线多晶衍射分析，衍射图见图11-51。
　　　二是定温过程。将圆片直接送入950℃的炉中灼烧，炉温保持不变，在灼烧不同的时间（0.5h,1.0h,2.0h,4.0h,7.0h）取样分析。衍射图略。
　　　这些谱的物相定性分析结果列入表11-12中。

从以上的分析结果推得升温灼烧过程的反应历程（1）为
　　　BaCO₃+CuO→BaCuO₂+CO₂↑
　　　BaCuO₂+Y2O₃→Y₂BaCuO₅
　　　Y₂BaCuO₅+3 BaCuO₂+2CuO+1/20₂→2Yba₂Cu₃O₇
　　　而对于足于定温灼烧过程，除存在上一历程外，还存在下一历程（Ⅱ）：
　　　BaCO₃+Y₂O₃→Y₂BaO_E+CO₂↑
　　　Y₂Ba₄+CuO→Y₂BaCuO₅
　　　Y₂BaCuO₅+3BaCuO₂+2CuO+1/2O₂→2Yba₂Cu₃0₇
　　　仔细分析可以发现，对于定温灼烧过程，这两个历程不是平行的，而是历程（Ⅰ）先开始，以后开始历程（Ⅱ），但历程（Ⅱ）速度较快，先于历程（Ⅰ）结束，在历程（Ⅱ）结束后历程（Ⅰ）还进行了一段时间。
（二）不同掺杂元素对La1.85Sr0.15CuO4超导电性的影响
　　　对氧化物陶瓷做元素掺杂或替换会对超导电性产生颇大的影响.吴小山等从掺杂对La1.85Sr0.15CuO4(LSCO)的晶体结构及微结构的影响来探讨微结构与超导电性间可能的关系.他们以LSCO为母体,掺以不同比例的Zn、Ni、Mg，固相反应烧成后，收集X射线多晶体衍射谱[0.02/步,2S/步,20°～110°（2θ）]。用Si粉和CaF2粉作谱校正。用Rietveld法做精修，程序为DBW9411，峰开函数为PV函数，LSCO的结构参数作为初结构数据，求得晶胞参数、原子坐标和峰形参数，进一步求得微应变δ。拟合结果的R因子在下列范围：RWP=（7～10）%，Rp=（5～7）%。表11-13为掺不同浓度Zn的各样品的结果。掺Ni、Mg各样的拟合结果见文献[46]。

从表中数据可见：
1)Zn掺量达到0.2时会从四方相变为正交相。而掺Ni和Mg，浓度至0.3都不会引起相变。
2)晶格常数c随掺杂量而变化。对掺Zn，在相区内c值是单调下降。在两个不同相区的平均变化率是不同的，分别约为0.13nm/mol和0.08nm/mol。对掺Mg，是下降、跳高（掺量为0.2），又下降的过程。吴小山等认为这可能存在未被探知的相变或掺杂质原子与铜原子在尺寸和电负性上有较大差别，导致原子发生较大位移、造成较大应变所致。这从La的坐标的变化及应变δ的上升得到旁证。
3)从表中所到微应变的数据看，对掺Zn，在y为0.20处发生跳变，这应该是发生相变使应力释放的结果。而对掺Mg，在y=0.20处的确良应力加大可用原子位置的较大位移来解释。将以上的结构和微应变的变化关系联系到各试样的超导电性数据，吴小山等认为，非磁性金属锌、镁的掺入比磁性金属Ni的掺入对LSCO的超导电性有更强的抑制作用，可能与晶格微应变的变化有关。
（三）短碳纤维增轫石英复合材料制备条件的研究
　　　石英玻璃（SiO₂）具有良好的抗烧蚀性能，但其性能脆，限制了使用。将它与纤维或晶须等复合，则可以改善韧性，可在航天器的抗烧蚀端头、翼前缘等部件获得应用。曹俊等利用X射线衍射技术研究了用短碳纤维来增轫石英复合材料的制备条件。对于这种材料，要求石不结晶，而且有较高的致密度。他们的制备流程是将短碳纤维首先均匀分散到硅溶胶中，在烘干研细后再在1400℃烧结，并保温30min，热压压强是20Mpa。他们发现，不同的烧结气氛对产品很大影响。图11-52（a）中为在CO/N₂气氛中，不同烧结温度下产品的XPD图。在1350℃和1400℃都未出现结晶，而到1450℃出现了α—方石英结晶。图11-52（b）中为在空气烧结的XPD图，1350℃时散射峰已开始尖化，到1400℃时已有大量明显α—方石英的衍射峰，故应采用CO/N₂气氛。另外，若温度低于1400℃，致密度就不好，故确定为1400℃。

（四）激光熔敷氧化镐热障涂层的微观结构
　　　高阳等用XPD等技术研究了激光敷光熔氧化镐热障涂层的微观结构。所谓激光熔敷，是将高功率激光在物件表面扫描，激光照到处，物件会局部融化，激光过后会迅速冷却而重结晶。这样会改变表面的结构组成，从而改变其性能。热障涂层一般由6%~8%Y₂O₃部分稳定的ZrO2陶瓷层和McrAlY（M：Ni，Co，NiCo）金属底层结合构成。表面涂层需要能抗高温氧化和热冲击，与底层结合牢固，热导率低，热膨胀系统数能与金属基底匹配等。高温时，底层中的Al可和扩散通过陶瓷层的O2化合成α^-Al₂O₃薄膜，以阻止底层其他金属的氧化。热障涂层常用等离子喷涂，但表面较粗糙，影响空气动力特性，且气孔较多，降低抗氧化抗蚀性能。激光熔敷法可降低气孔率，使组织均匀致密，表面粗糙度低，结合强度高，形成有利的显微结构。
　　　使用国产6轴联动5kW连续CO₂激光加工机，激光斑直径2.5～5.5mm，功率密度55～150W/mm²，扫描速度5～10mm/s。在Ni825高温合金上先喷涂NiCoCrAlY合金层，进行第一次激光重熔。表面喷砂处理后再将ZrO₂粉等离子喷涂于表面，喷漆黑化，再用激光熔陶瓷层。切割研磨、抛光、10%草酸溶液电解腐蚀，喷碳，然后进行各种分析。图11-53（a）为激光重熔后ZrO₂涂层的XPD谱。ZrO₂同时以立方相和四方相出现，数量都较多，还有少量NiO、YCrO₄和ZrO₂实际上是有Y₂O₃溶入的固熔体。由于激光熔敷多冷却速度很快，实际保留了高温相，为了获得最好的热障性能，常在激光熔敷后再进行热处理，以得最佳之相结构。图11-53（b）为通过研磨抛光的一组离表面不同深度直至衬底的NiCoCrAlY结合层的XPD图，（a）为衬底，（e）是离表面最近的一层。可见相组成是随深度变化的。近表面成分复杂，除Cr-Fe-Ni固熔体相外，还有Al₂O₃、Ni-Al合金及YCrO₄和CoCrO₄。深层就基本上是Cr-Fe-Ni合金。图11-54为表层切面的电镜照片。可见表层（C区）是柱状晶ZrO₂的紧密排列，其热导约比镍基合金底材料小30倍，非常有效地减少了热传导。结合层又分成两层，黑黑的一薄层（D区～3μm）为Al₂O₃层，为一保护层，下面为胞状组织（B区）。结合层中的Cr用来提高抗氧化能力和耐腐蚀性，Y用来改善结合性，观察结果与XPD分析结果相符。

（五）陶瓷考古
　　　陶瓷是利用化学反应制出的第一种人造物质，史前先民即已开始使用，有着悠久的历史。在地下埋藏着丰富的不同时代制作的陶瓷，对古陶器的研究已成为推测古代人们的生活方式、工艺水平、战争史、社会史的重要来源。王昌燧，周国信等都利用X射线衍射技术在考古方面做过许多工作。X射线衍射研究古陶瓷已用在下列三个方面。
对古代文化的研究
　　　不同时代，不同地区的人们制作的陶瓷器皿会有不同的风格，表现在形式、制作工艺、釉色及图案等方面，因此，陶瓷器皿常常作为时代和地区文化的一种代表。
　　　在考古发掘中有时会发现在同一地方出了两种代表不同地区文化的陶瓷器皿，这就引来了专家、学者们的猜测和争议。如在江苏省新沂县花厅遗址就出土了两类分属大汶口文化，而良渚文化分布在浙江北部和江苏南部一带，其北端与花厅相距也在300公里以上，不很近。有人认为，这是花厅人学了良渚文化仿制出来的，有人认为可能是从良渚地区输入的，当时商业不发达，因此有可能是战争掠夺来的。陶瓷器皿的制作，一般是就地选材，不同陶器的成分应该大致相同。经X射衍射物相定量分析，结合中子活化及岩相分析等基本确定良渚式陶器的成分和花厅当地的陶器成分有明显不同，不是在当地烧制的，此结果似对战争掠夺论有利。
对古陶器制作工艺的推测
　　　美国的Mitchell等发现由掺有碳酸盐（如方解石、大理石等）的高岭土或蒙脱石制成的陶坯，如用不同的烧结温度，最终产物的物相组成是不同的。他们得出了最终物相组成与陶坯的原料组成和烧结温度的关系表。可以利用来推测古陶瓷的烧制工艺。
　　　西汉“透光”古铜镜的“透光”原理的研究及仿制，X射线衍射线衍射是作出主要贡献的。
釉争分析
　　　为了美化陶瓷器皿，先民烧制了许多彩陶，如仰韶文化的白彩，西安半坡陶器上的黑彩，秦兵马俑身上的彩色，还有绚丽的唐三彩等。陶瓷器皿中用的颜料多是矿物料，这才不会在烧结中被破射线多晶体衍射来分析古颜料，不仅可用来分析陶器中用的颜料，还常用来分析古代玻璃、古代绘画（包括岩画、墓画、壁画等）、雕塑（如敦煌石窟中的菩萨、人、物等），与古代织物（马王堆一号汉墓的印花敷彩纱）中的颜料等。
　　　X射线用于考古分析，除了分析陶瓷以外，对古代金属制品的研究也是很有成效的，可用来研究成分配方，冶炼工艺等。和陶瓷一样，进而可以研究文化的发展及战争史等，因为兵器总和战争有关。
（六）水泥生产的在线监控
　　　水泥是一种多相混合材料，其性能与其物相构成及含量密切相关。但小泥是由天然石制造的，而矿石的组分很难保持一成不变。水泥又是由天然矿石制造的，要使不同成分的原料能生产出稳定成分的产品就需要对生产的主要工段进行连续在线监控，以适时调整生产条件。如果通过元素分析（如用X射线荧光分析）来推算物相含量，由于水泥中有许多近似物相而不易准确。用X射线多晶体衍射来做在线分析是比较恰当的，但要解决连续取样、快速记录和快速数据分析的问题。Nicola等和澳大利亚的CSIRD矿物和燃料烧技术公司合作为水泥厂设计、制造安装和应用了一台衍射仪。具胡能在线自动连续采样，制样的进样器；用一台覆盖120°（2θ）的位敏探测器作快速同时记录，一次测定约1min，连续测定多次，将多次数据相加再作分析，以减少技术误差。采用全谱拟合定量分析方法，以做快速，多相的同时测定，还可以减少择优取向的影响，提高准确度。在得到分析结果后反馈到工厂的中央计算机，中央计算机依据数据控制粉碎机、炉子温度、停留时间和石膏的进科速度等，以保证产品质量的稳定。

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