技术交流 | 我国有色冶炼固体废物处理相关技术及政策建议

关键词：有色冶炼；固体废物；重金属污染；综合管理

有色冶金工业是我国国民经济和国防建设的支柱产业。20世纪70年代，我国开始引进国外先进技术和装备，在此基础上，科技人员进行了大量的科学研究和创新。经过几十年的发展，中国有色冶金的科技进步十分明显，有色冶金整体技术已经处于世界先进水平，并且其中不乏有我国独创的技术。2002年，我国铜、铝、铅、锌等十种有色金属产量一举超越美国，成为世界有色金属生产第一大国。2016年，全国十种有色金属产量达5285万吨，连续15年居世界第一。

随着有色冶炼行业的飞速发展，有色冶炼固体废物的产排量也逐年递增。目前，我国有色冶炼行业年产固体废物过千万吨，历年堆存量达数亿吨。已成为我国固体废物产生量最大的行业之一。目前，我国有色冶炼固体废物利用率不超过60%，固体废物的堆存不仅占用土地，而且其中含有砷、镉、铬、汞、铅等具有高迁移性的重金属有毒元素，对环境造成极大的污染和潜在威胁。有色冶炼固体废物已被认为是重金属污染环境的主要形态之一。另一方面，目前矿产资源紧缺，世界的铅、锌、铜矿资源储量严重不足，可使用年限均不到30年。而有色冶炼固体废物中含有铅、锌、铜等多种有价金属，其含量大多达到或超过了天然矿中的金属含量。有色冶炼固体废物造成的环境污染和资源浪费已严重制约了有色冶炼行业的绿色可持续发展。

资源、环境、能源和人口的协调发展是当今世界的重大社会问题。资源短缺和环境承载能力脆弱，是制约我国经济发展的两大瓶颈。工业绿色化是大势所趋，我国有色冶金企业将面临更加严峻的挑战，环境保护已成为有色工业的生命线。因此，有色冶金固体废物的安全处理与综合管理尤为重要，是解决有色冶炼行业资源问题和环境问题的有效途径。本文以典型的有色冶炼固体废物为例，综述了我国有色冶炼固体废物处理与综合管理进展。

有色冶金过程会产生大量的性质各异的固体废物。铝、铜、锌、铅约占有色金属总产量的97%。下面以铝、铜、锌、铅冶炼为代表，探讨有色冶炼固体废物的来源及特征。

（1）氧化铝生产固体废物

拜耳法是我国氧化铝生产的主流技术，占总产能的95%。氧化铝生产过程的固体废物主要为赤泥。生产1吨氧化铝约产生0.8～1.5吨赤泥。赤泥化学组成以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3为主，赤泥浸出液pH值在9.77～12.24，氟化物含量达11.5～26.7毫克/升[1]。

（2）电解铝生产固体废物

我国电解铝生产主要采用大型预焙槽技术。电解铝生产过程中产生的固体废物主要为大修渣、铝灰。电解预焙槽使用4～7年失效后更换下来的槽内村称为大修渣。大修渣的产生量约为电解铝产量的3%，是电解铝行业产量最大、危害性最大的危险废物。大修渣主要由废阴极炭块、阴极糊、沉积物、耐火砖、保温砖等组成，其浸出液中可溶性氟浓度可达1000毫克/升以上，并含有氰化物，属危险废物[2]。

电解铝灰是铝电解过程中产生的一种浮渣。每生产1吨铝，约产生30～50千克铝灰。铝灰通常呈白色，含铝10%～30%，Al2O320%～40%，硅、镁、铁氧化物7%～15%，钾、钠、钙、镁氯化物15%～30%等。铝灰属于危险废物，已列入《国家危险废物名录》[3]。

铜产量均由火法工艺生产。铜冶炼固体废物主要分为冶炼炉渣、烟尘、酸泥（铅滤饼、砷滤饼）、阳极泥及水处理污泥等[4]。生产1吨铜约产生2.2～3吨炉渣。炼铜炉渣主要矿物组成为铁硅酸盐、磁性氧化铁、铁橄榄石（2FeO·SiO2）、磁铁矿（Fe3O4）及某些脉石。铜渣中含有铜、铅、锌、钴、镍、金、银和铁等多种有价金属，一般铁含量超过40%，铜含量超过0.5%。

铜冶炼烟尘包括熔炼烟尘、吹炼烟尘、精炼烟尘，由冶炼烟气净化系统收集产生，通常含有5%～30%的铜，还含有较高的铅、砷等，属于危险废物[5]。酸泥（铅滤饼、砷滤饼）产生于冶炼烟气制酸过程。烟气被稀酸清洗，所带入的烟尘进入清洗酸中形成污酸，这部分废酸处理所产生的固体废物称为酸泥（砷滤饼、铅滤饼）。酸泥由于还有砷、铅等污染物，属于危险废物[4]。

铜阳极泥是在铜冶炼电解工序中产出的一种固体沉泥，其成分主要取决于铜阳极的成分、铸造质量和电解的技术条件，产率一般为0.2%～0.8%，物相组成比较复杂，通常富含砷等有害元素和金银等有价成分[6]。废水处理污泥其成分取决于废水水质及水处理工艺，一般产率200～300千克/吨铜[4]。在我国，冶炼废水多采用生物制剂、石灰中和、铁盐沉淀等方法处理，水处理污泥主要由硫酸盐、碳酸盐及金属氢氧化物组成，一般属于危险废物。

湿法炼锌是世界最主要的炼锌方法。我国95%以上的锌是通过湿法炼锌产生，其中常规浸出法是我国的主要生产方法，其产量占湿法炼锌总产量的60%以上。锌冶炼产生的固体废物主要有浸出渣、铁矾渣、铜镉渣、钴渣、挥发窑渣、酸泥、
水处理污泥等。浸出渣分为低温常规浸出和高温高酸浸出两种浸出渣。常规浸出渣含锌较高，达20%以上。高温高酸浸出渣中有价金属铅、银含量高，也称为铅银渣。铅银渣中锌主要以ZnS和难处理的铁酸锌（ZnFe2O4）形式存在，铁主要以Fe2O3和FeO形式存在，铅主要以PbS和PbSO4形式存在，银主要以Ag2S和AgCl形式存在[7]。

黄钾铁矾渣为浸出液除铁过程的副产物。我国45%的湿法炼锌厂采用热酸浸出—铁矾除铁工艺处理中性浸出渣，其中黄钾铁矾法最为普遍。铁矾渣产量一般约300千克/吨锌。铁矾渣含锌约3.0%、铁约30%、铅约1.5%、铜约0.2%以及少量的银[8]。

铜镉渣和钴渣是湿法炼锌浸出液净化过程中产生的典型多金属渣。铜镉渣的主要成分为铜、锌、镉。钴渣中除富含锌、铜、镉外，还有约0.3%～4%钴，10万吨/年湿法炼锌企业年产钴渣约4000吨[9]。

挥发窑渣是浸出渣采用挥发窑处理后的水淬渣，主要含碳（15%～18%）和铁（35%～40%），同时还含有金、银、铟、锗等稀贵、稀散金属。生产1吨锌约产出1.05吨浸出渣和0.8吨挥发窑渣[10]。

铅冶炼以火法工艺为主流，包括基夫赛特、SKS法、ISP法等，我国三联炉工艺已成为先进炼铅技术代表，产能总量达到全国总产能的80%以上。铅冶炼固体废物主要有炼铅炉渣、脱硫石膏、水处理污泥、阳极泥等，其中污酸处理污泥、综合废水处理污泥、脱硫石膏渣是铅冶炼过程的主要危险废物。一般而言，铅冶炼工业固体废物的产污系数为0.513～1.218吨/吨铅，危险废物的产污系数为0.051～0.170吨/吨铅。鼓风炉、烟化炉、浮渣处理窑炉等产生的炉渣统称为炼铅炉渣，其产量是金属产量的10%～70%，是一种组成非常复杂的高温熔体。炼铅炉渣主要由FeO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO等组成，以化合物、固溶体、共晶混合物等形式存在，同时还含有硫化物、氟化物等。实际熔炼过程中，有80%以上的锌、20%的铜、2%～3%的铅及一些锗、铟、镉、锡和贵金属进入渣中[11]。

铅阳极泥是铅电解精炼过程中的副产物，一般含有钴、镍、镉、锌、碲、硒、锑、铋、砷、铜、金、银、锡、铂系金属等。烟尘主要来源于烧结、熔炼等工段的烟气净化系统，富含有价金属，如锗、镓、铟、砷及铅。烟尘是氧化物、硫酸盐、硅酸盐、硫化物和砷化物等物质的混合物，主要物相为ZnO、PbO、PbSO4、CdO、CdS。烟尘颗粒大小不一，形状各异，多呈相互黏结或包裹状[12]。

（1）赤泥

赤泥中含有可再生利用的氧化物、多种有机金属及稀土元素，资源化利用途径主要有[13,14]：①作为原料制备建筑材料、制造炼钢保护渣、制备塑料填充剂、生产硅钙复合肥等；②提取铁、钛、钪、铝及稀土元素等有用组分；③用作废水处理吸附剂、烟气脱硫、土壤中重金属固定等。然而赤泥含水率高、粒径细小、含碱量高、组成复杂且具有腐蚀性和放射性。在目前技术条件下，尚无法对其进行大规模高效利用，我国氧化铝厂多以集中堆存处置为主。针对目前赤泥堆场环境风险高、物理结构不良、有机质和养分缺乏、一般植物难以生长等问题，中南大学在国内率先提出了赤泥土壤化研究的发展方向[15-17]，构建了赤泥堆场耐性植物种质资源数据库，揭示了堆场赤泥碱性物相转化规律，建立了一套新颖的团聚体微观结构定量化分析方法，证实了基质改良能够促进团聚体的形成和土壤发生过程，研究成果对于实现赤泥的土壤化处置、加快堆场的生态重建、经济安全地消除赤泥堆场环境隐患具有重要的科学意义。

（2）大修渣

目前大修渣的综合利用途径主要包括[18]：作为水泥生产的补充燃料、作为化铁炉萤石的代用品、用碱浸法回收氟盐和碳、高温水解法生产氟化铝、用作氧化铝生产中的燃料等。尽管这些方法均可部分缓解电解铝大修渣堆存问题，但在实际应用中，存在各种困难。我国大修渣大部分采用露天或掩埋堆放的方式处理，然而大修渣中含有可溶性氟和氰化物等有毒物质，会随雨水渗入土壤，造成污染，因此电解铝大修渣堆场的选址和防渗处理尤为重要。

（3）铝灰

铝灰的处理主要是围绕金属铝和氧化铝资源进行的，主要有高温下金属铝提取，氧化铝、氯化铝、硫酸铝等无机材料制备，以及作为炼钢辅料三个方面[19,20]。目前研究的高温回收金属铝的方法主要有炒灰法、压榨回收法、回转窑处理法、等离子体速熔法、MRM（Metal Recycling Machine）法以及ALUREC（Aluminnium Recycling）法。铝金属回收后，氧化铝得到了进一步富集，可用来制备氧化铝、氯化铝以及硫酸铝等含铝无机材料，但大多处于实验室阶段。目前采用铝灰用作炼钢造渣脱硫剂已经得到了工业应用，能够满足实际生产要求，是铝灰资源化利用的一种可选途径。

（1）冶炼炉渣处理

炼铜炉渣的处理方法主要有选矿分离、湿法提取、火法贫化、高温氧化、选择性还原和建工建材利用等[21,22]。渣选矿在我国铜冶炼企业应用较为广泛，但铜、铁回收率不高；湿法提取采用酸性浸出，只适宜处理含铜超过4%的转炉渣或诺兰达炉渣，也不能有效利用渣中的铁资源，酸消耗量大，产生大量难于有效利用的硫酸亚铁；火法贫化主要针对铜品位大于4%以上的粗铜转炉渣或冰铜渣，低品位的铜渣有价成分回收率低；高温氧化在高温条件下将渣中的铁化物转变为Fe3O4，然后通过磁选回收其中的铁资源，但铁的回收率低，同时无法实现铜的回收；选择性还原包括煤基直接还原和熔融还原，熔融还原要求温度在1380℃以上，煤基直接还原温度高达1250℃，能耗高，而且还原过程碳消耗量大，产
生大量的CO2温室气体；铜渣在建筑利用时需与其他材料搭配使用，不能充分利用和回收渣中的有价金属。综上，铜渣的处理应该全局考虑，怎样实现铁的回收、铜的回收及尾渣的建材化利用的高度耦合是关键。

铅冶炼渣处理及综合利用主要集中于提取有价成分和生产建筑材料[23]。铅渣中有价成分的回收包括湿法提取和火法提取。湿法提取主要包括湿法回收铅渣中的铅、铟、金、银及某些稀散金属。火法处理包括还原炼铅技术、炼铅炉渣的烟化处理技术。铅渣生产建筑材料主要用于代替骨料生产灰渣瓦、作为水泥的辅助原料、制备铸石等。目前，已经应用的铅渣处理技术有回转窑烟化、电热烟化、烟化炉烟化、奥斯麦特Ausmelt顶吹熔池熔炼等技术。尽管目前已经开发出了许多技术，但由于回收成本高，且没有残渣的最终处置问题，我国铅渣的处理仍以露天堆放为主。开发流程简单、成本较低、再利用产品社会需求量大的新工艺是行业的需求，也是未来的发展方向。

（2）冶炼尘泥处理

烟尘、酸泥、阳极泥均含有较高含量的有价金属和有毒元素砷。目前，我国铜冶炼企业多直接返回熔炼或湿法冶炼系统，以回收其中的有价金属[6]。但是该方法会降低冶炼系统处理能力、恶化炉况，同时会造成冶炼系统中有害成分的累积和增多，直接影响电铜的质量。关于烟尘、酸泥和阳极泥单独处理也有较多研究，主要集中于火法焙烧脱砷和湿法浸出脱砷[24-28]。针对烟尘、阳极泥等多金属含砷物料，中南大学开发了“源头脱砷—脱砷—终端固砷—梯级利用”新工艺[29-31]，在郴州金贵银业建成我国首条1万吨/年含砷物料无砷污染清洁冶炼生产线，砷源头脱除率达97%，锑、铋的回收率由传统工艺的50%左右提高到95%以上。实现了砷的源头脱除与锑、铋的深度回收，开辟了含砷物料高效冶炼新途径。进一步研发和拓宽砷的应用市场，同时配合脱砷技术的研发，是实现烟尘、酸泥和阳极泥综合利用的有效途径。

（1）浸出渣

浸出渣处理搭配技术为主[10,32]，包括回转窑挥发法、矮鼓风炉处理法、旋涡炉熔炼法、Ausmelt技术、烟化炉连续吹炼工艺、基夫赛特工艺搭配处理等。基夫赛特工艺搭配处理锌浸出渣是近年来我国通过引进和再创新开发出的新方法，原料适应性强、烟尘率低、烟气SO2浓度高、能耗低，但一次性投入较高，原料准备复杂（如干燥至含水1%以下）。此外，近年来还有一些新的研究成果，如中南大学开发的二氧化硫还原强化浸出中浸渣中镉新技术[33]、锌浸渣硫酸盐化焙烧及有价金属回收技术[34,35]、中浸渣选择性还原—浸出技术[36]等。这些技术可实现浸出渣中锌、铁、镉等有价金属的高效回收，可望实现工业化应用。

（2）铁矾渣

铁矾渣处理分为回转窑挥发法、无害化固定处理和回收铁及其他有价金属资源[37,38]。回转窑挥发法是目前实现工业化的铁矾渣处理方法，可使90%以上的锌进入烟气，但工艺流程长、投资成本高、作业环境恶劣；无害化处理是通过在铁矾渣中加入石灰石、花岗岩、碎玻璃、粉煤灰等溶剂，在高温下进行烧结，得到的烧结渣做成微晶玻璃、陶瓷材料、路基填料和建筑材料等，该方法适合处理有价金属含量少、回收价值低的铁矾渣；铁矾渣回收铁主要是通过焙烧或浸出等对铁矾渣中的铁资源进行富集，得到炼铁精矿或具有高附加值的铁系化工产品。在此基础上，还有研究通过其他方法回收铁矾渣中银等有价金属。综上，从铁矾渣目前的处理现状看，常规回转窑挥发法和无害化固化处理都具有投资成本高的缺点，对工业生产而言不具有经济性，且无法实现铁矾渣中稀散金属的回收。目前，亟需开发既能实现铁矾渣中有价金属的综合回收又能保证残渣稳定无害的铁矾渣处理新技术。

（3）铜镉渣

铜镉渣的处理方法有火法贫化、湿法分离及炉渣选矿等方法[39,40]。火法工艺成熟，但能耗高、对设备要求较高，近年来较少采用；湿法工艺能耗相对较低、生产成本低、工艺过程相对简单。浸出—净化—置换—蒸馏工艺是我国回收铜镉渣的主要工艺。还有研究者提出了加压酸浸法、微生物浸矿法、流化床电极法等方法。总体看来，这些方法存在流程复杂、处理周期长、锌粉消耗量大、回收的铜锌镉产品品位低等缺点，尤其是现有处理工艺存在镉浸出率低、回收率低、镉在回收过程中易分散流失等问题是目前铜镉渣处理技术亟需突破的瓶颈。针对镉的分散污染问题，中南大学近年来开发了“铜镉渣浸出—非均匀电场短流程制备镉绵”新工艺及装备[41,42]，可替代现行的“锌粉两段置换”工艺，溶液中的锌、镉一步分离，极大的缩短了铜镉渣的处理流程，目前已应用于水口山有色金属集团，镉回收率提高到85%。

（4）废水处理污泥

在我国，超过80%的废水处理污泥未得到有效处理，主要以堆存或出售给有资质企业回收有价资源[43,44]。据统计，我国冶炼企业对污泥处理的投资不足废水处理投资的1/10，而在发达国家，污泥处理的投资占废水处理总投资的一半以上。污泥处理的关键环节是降低含水率，含水率是影响其后续深度处理、堆存、运输及资源化最大的瓶颈。其次，污泥中钙盐和金属氢氧化物的高效分离也是污泥处理的重点，若能通过简单的处理实现钙盐与氢氧化物的高效分离，则可实现污泥的大幅减量，且以金属氢氧化物为主的残渣可直接返回冶炼系统。目前有关废水处理污泥的处理主要是回收有价金属及无害化处置。中南大学开发的铅锌冶炼废水处理中和渣水热硫化—浮选回收金属硫化物新方法[45-48]，可同时实现中和渣中铅锌回收及残渣的稳定无害，铅锌硫化率达90%以上，浮选精矿铅锌综合品位40%以上，锌回收率70%以上，铅回收率60%以上，浮选尾矿浸出毒性稳定达标。

针对各种不同种类的有色冶炼固体废物，尽管目前已经开发出了许多处理方法和技术，但由于技术经济成本等方面的原因，能实际应用的技术少之又少。其根本原因在于我国有色冶炼固体废物大多属于危险废物，且未获得豁免管理，采用任何技术处理后的固体残留物依然属于危险废物，需按照危险废物进行管理。在固体废物处理过程中，若无经济效益也不能实现废物的大幅减量，则该技术的实际应用必然受阻。如从废物中提取有价金属技术，其不能实现废物的大幅减排，若提取的金属价值低于处理成本，则技术的应用必定受阻；而有色冶炼固体废物的建材利用，尽管可以实现废物的全量减排，但制备的建材价值低且属于危险材料，难以实际应用。可见，我国有色冶炼固体废物若不摘掉危险废物的“帽子”，其处理技术的开发和应用必然受限，冶炼固体废物大量堆存的局面必将难以得到改善。

而在发达国家，如美国，已经建立了较健全的固体废物管理法规，相关法律法规极大地促进和推动了美国有色冶炼固体废物的处理与处置。美国的《资源保护与回收法》（RCRA）确定了上千种危险废物，而其中仅电炉炼钢和再生铅冶炼大气污染控制产生的烟尘或污泥、原生炉电解还原产生的废电解槽内衬等4种冶炼废物列入危险废物名录，原生铜矿加工产生的渣、原生铅产生的渣等13类矿物加工及冶炼废物被列入危险废物管理排除单。因此，在美国，大部分有色冶炼固体废物可不按危险废物进行管理，处理后达到相关标准和要求后，可作为一般固体废物处置，这极大地降低了有色冶炼固体废物处理与处置成本，调动了废物处理技术开发和应用的积极性。

为了很好地解决这些问题，一方面国家必须重视有色金属冶炼业的发展，要针对有色冶炼固体废物处理与管理制定一些专门的法律、法规及标准，以支持和鼓励冶炼企业进行废物的处理与综合利用。尽可能摘掉有色冶炼固体废物危险废物的“帽子”，加快有色冶炼固体废物的豁免管理，加强废物处理过程的管理与监督，并完善废物最终处置过程的环境风险评价。另一方面，在发展过程中，还可充分利用“互联网＋”，建立基于互（物）联网的有色冶炼固体废物的回收系统和交流中心，强化不同企业间的相互合作，充分配置资源，延长并拓展固体废物处理产业链，大力支持冶炼固体废物在不同冶炼企业间的相互消纳，从而实现冶炼废渣的源头减量和有价金属资源的高效回收利用。

（来源于闵小波等）