催化裂化技术面临的挑战与机遇

1、催化裂化技术概述

催化裂化是现代炼化企业最重要的原油二次加工过程之一，是重油轻质化的主要工艺技术。自1936年世界上第一套固定床催化裂化工业装置诞生以来，在80余年的发展历程中，催化裂化技术经历了20世纪40～50年代的移动床工艺和流化床工艺的平行发展时期，以及60年代的流化催化裂化(fluidcatalyticcracking，FCC)工艺的快速发展阶段。

20世纪70年代以后，伴随着分子筛催化剂的开发成功和不断改进，提升管流化催化裂化工艺逐渐成为催化裂化过程的主导工艺技术。中国第一套固定床催化裂化工业装置由前苏联设计，于1958年在兰州炼油厂建成投产，以直馏柴油为原料生产航空汽油或车用汽油;第一套自主设计的密相流化床催化裂化工业装置于1965年在抚顺石油二厂建成投产;第一套提升管反应器流化催化裂化工业装置于1974年在玉门炼油厂成功运转。

催化裂化工艺技术的发展与催化裂化催化剂的进步密不可分。催化裂化催化剂由最初的天然片状酸性白土、粉状硅酸铝、微球硅酸铝，发展到合成硅酸铝，以及目前普遍采用的分子筛催化剂。分子筛催化剂也在随着催化裂化原料、工艺、产品需求的变化而变化，各种功能化的催化裂化催化剂不断开发成功，其活性、选择性和稳定性不断提升。分子筛催化剂中的活性分子筛组分包括X型分子筛、Y型分子筛、超稳Y型分子筛(USY)、稀土Y型分子筛(ＲEY)和择形分子筛ZSM－5等，其他组分包括各种基质、黏结剂和助剂等。

催化裂化过程所加工的原料从最开始的柴油馏分和减压馏分油到掺炼脱沥青油、焦化蜡油、页岩油、常压渣油、减压渣油、渣油加氢脱硫装置的常压渣油，甚至直接加工常压渣油或减压渣油等，原料适应性不断增强。从所加工原料来看，催化裂化技术经历了最初的柴油馏分的固定床催化裂化、发展阶段的蜡油馏分(VGO)催化裂化，以及目前较为普及的重油催化裂化(ＲFCC)。ＲFCC装置除少数是加工纯常压渣油或减压渣油以外，多数是加工蜡油掺兑渣油的混合原料。

中国于1983年在石家庄炼油厂建设了第一套大庆常压渣油催化裂化工业化装置，又于1984年在九江炼油厂建成了第二套ＲFCC工业化装置。20世纪80年代后期中国的重油催化裂化装置发展迅速，至今中国催化裂化过程的总加工能力已超过200Mt/a。随着市场需求的变化和催化裂化技术的进步，催化裂化的原料由轻变重，目的产品也从最初的汽油扩展到汽油和柴油、液化气和汽柴油、液化气和高辛烷值汽油，以及低碳烯烃和高辛烷值汽油，或发展为以生产低碳烯烃和BTX为目的的新技术。

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(ＲIPP)在国际上率先成功开发了重质油催化裂解生产低碳烯烃的系列技术。尽管催化裂化的原料和目的产品要求已经发生了很大变化，但基于传统习惯，大多数企业仍然按统一的标准对生产装置的单项指标进行考核管理，如催化剂单耗、吨原料能耗、轻质油收率等，无法适应催化裂化技术已经发展、衍生出不同的功能化技术的现实。为提高不同类型生产装置的管理水平，分类管理至关重要。

笔者认为有必要基于目的产物、催化剂、工艺条件和产品分离流程的不同，将催化裂化技术进一步划分为常规催化裂化(简称催化裂化，FCC)、催化裂解(deepcatalyticcracking，DCC)和催化热裂解(catalyticpyrolysisprocess，CPP)，建议划分标准如下:

(1)  催化裂化。以汽油、柴油或轻循环油为目的产物，液化气(LPG)为副产物，气体产物产率15%～20%;反应温度480～540℃，催化剂的主要活性组分为Y型分子筛。

(2)  催化裂解。以LPG(丙烯、丁烯等)为主要目的产物之一，兼顾高辛烷值汽油组分的生产，气体产物产率30%～50%;反应温度520～570℃，催化剂的主要活性组分为择形分子筛。

(3)  催化热裂解。以低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯等)为主要目的产物，兼顾高辛烷值汽油组分或轻质芳烃的生产，气体产物产率大于50%;反应温度560～700℃，使用含择形分子筛或金属氧化物的催化剂。

2、催化裂化技术的地位与挑战

2.1  催化裂化技术仍将继续发挥骨干作用

中国在2009年成为全球最大的能源消费国，所消费一次能源占世界一次能源消费的比例2016年为23.0%，排在第二位的美国为17.1%，排在第三位及以下的国家占比均未超过5.5%。但是中国一次能源结构中的石油和天然气所占比例约25.2%，远低于世界平均水平(57.4%);而煤炭占中国一次能源的比例为61.8%，又远高于世界平均水平(仅为28.1%)。

鉴于中国严峻的环境污染现状，利用更加清洁的一次能源将是大势所趋，意味着中国仍然有增加石油和天然气消费的潜力。2016年中国消费石油为5.8亿t，进口比例超过60%，而且重油比重较大。因此，重油的有效轻质化是充分利用宝贵石油资源的关键。在焦化、催化裂化、重油加氢处理和加氢裂化几种主要重油轻质化过程中，催化裂化过程的地位依然至关重要。

2003年侯芙生院士和陈俊武院士分别阐述了催化裂化过程在炼油厂中的重要地位，认为催化裂化作为主要的重油轻质化过程，仍将继续发挥骨干作用。截至2013年底，中国催化裂化、延迟焦化和加氢裂化的加工能力分别为18931、13750、12446万t，所占比例分别为42.0%、30.5%和27.5%。目前，中国的催化裂化汽油约占汽油总量的70%，催化裂化柴油约占柴油总量的30%，凸显了中国催化裂化技术在重油轻质化过程中的重要地位。

在全球范围内，催化裂化也是主要的汽油生产装置，在某些国家还是柴油的重要生产装置。例如，美国的FCC汽油约占汽油总量的36%，加上FCC衍生汽油组分则更高，甚至超过了50%。在欧洲，催化裂化型炼厂的数量约占总炼油厂数量的60%，FCC汽油约占欧洲汽油总量的35%。日本的35家炼油厂中催化裂化型为25家，约占71%，FCC汽油占总汽油的比例在25%～30%。

此外，催化裂化装置在提供大量运输燃料调和组分的同时，还提供了世界丙烯总产量的约32%，中国丙烯总产量的40%以上也由催化裂化装置提供。因此，无论从国内还是全球范围看，催化裂化工艺在现代炼油厂中的重要地位仍然不可取代。

2.2  催化裂化技术面临的主要挑战

降低焦炭和干气产率、目的产物收率最大化和长周期稳定运转始终是催化裂化技术一直追求的目标。随着国民经济的快速发展，原料的重质化、产品质量的升级换代、产品分布的需求变化和环保法规的日趋严格，催化裂化技术面临一系列挑战。包括原料重质化与提高目的产品收率的矛盾，催化汽油高烯烃含量与车用汽油质量标准低烯烃含量要求的矛盾，催化柴油高芳烃含量、低十六烷值与车用柴油质量标准低芳烃含量、高十六烷值要求的矛盾。解决这些矛盾也成为催化裂化技术进步的推动力，促进了催化裂化催化剂、反应工艺技术、催化剂再生技术、节能减排技术及其过程装备技术的巨大进步。

1978年以来，中国消费柴汽比呈现先降后升、再回落的变化趋势。最低点为1990年的1.3，然后升至2005年的历史最高点2.3，再回落至2015年的1.5。在1990年以前，中国柴油消费以农业用油为主，增长较为缓慢，消费柴汽比呈现走低趋势;1993年以后，随着经济体制的转变，1990～2000年中国经济年均增长10.4%，消费柴汽比开始上升;2001～2010年，中国快速完成了工业化中期阶段，消费柴汽比迅速上升，在2005年达到最高点，“十一五”期间国家推出4万亿元投资减缓了经济的下行速度，消费柴汽比维持在峰值附近，但已出现下行迹象。“十二五”期间经济增速放慢，GDP年均增长8.0%，消费柴汽比也持续回落，2015年的消费柴汽比为1.5，预计2020年中国消费柴汽比将降至约1.1。通过调整催化裂化技术的催化剂和工艺条件，可以灵活调整催化柴油与催化汽油的比例(甚至可以消灭催化柴油)。因此催化裂化技术将是低柴汽比消费需求下的重油轻质化优势技术。

FCC汽油在中国车用汽油池中所占的比例曾经高达80%，目前仍以FCC汽油为主，因此FCC汽油的质量决定了中国车用汽油的整体质量水平。自2000年以来，中国车用汽油的质量升级走上快车道，硫质量含量从2000年的1000μg/g降到了目前的10μg/g，烯烃体积分数从35%降到了24%。

2018年1月1日起在全国实施国V车用汽油标准，但由于近年来环境污染严重、雾霾天数增多，东部11省市已于2016年1月1日实施，要求2017年1月1日在全国提前一年实施。预计国VI车用汽油标准将在2019年实施，届时将要求汽油的烯烃体积分数不大于18%，50%馏出温度不大于110℃。在烯烃允许含量降低、重质芳烃添加受到限制的前提下，如何保证汽油的抗爆性能将是需要解决的实际问题。其中一条途径就是增加烷基化、醚化、异构化等过程提供高辛烷值汽油调和组分的产能。而催化裂解技术可以提供醚化、烷基化的基本原料异丁烯、异戊烯，异丁烷和C3～C5烯烃。

2016年，霍尼韦尔全球油品公司认为，随着油价的持续走低，炼油和石化业务整合方式受到前所未有的高度关注，提高炼油利润最合理的多元化方法则向石油化工产品扩展。印度信诚公司认为，在一个不稳定、不确定、复杂且模棱两可的环境里，生存依赖于适应性，需要极其灵活的处理手段以适应市场。更深层次的炼化一体化可以显著提高效率和灵活性，这样的整合是稳定盈利的关键。

ABB咨询公司认为，一个强大企业的特征是能够根据需求、产品售价和原料成本价、技术以及所有影响其成功发展的外部因素迅速做出改变，成功应对环境变化。催化裂化过程具有原料适应性强，可以根据市场需求灵活调整产品分布特性，既可以生产汽油和柴油，又可以生产基本有机化工原料低碳烯烃和芳香烃，因此将是炼化企业维持盈利需要深度融合的、灵活的炼化一体化技术的主要候选技术。

3、催化裂化技术的发展机遇

尽管催化裂化技术已经取得了巨大的进步，但在加工高芳烃含量和高氮含量的原料时仍然困难重重，面对即将实施的国VI车用汽油标准和炼化一体化深度融合的迫切需求，需要以“分子炼油”理念为指导，从分子转化层面深入认识催化裂化或催化裂解机制，进一步提升石油资源的有效利用率。目前对催化裂化原料的控制指标主要是残炭，硫、氮含量，重金属含量，以及密度和四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)等宏观性质和族组成。由于分析条件的限制，很少从原料的分子结构分析其转化规律，以至于在生产操作过程中的优化调整缺乏理论指导。表2为中国几家石化企业ＲFCC装置加工渣油加氢处理后常压重油的油浆和焦炭产率数据。

ＲFCC原料经过加氢预处理后，可以改善产物分布、提高目的产品收率和产品质量，并且能够显著降低生产过程污染物SOx、NOx的排放。从表2看，ＲFCC装置仍然需要外甩相当多的油浆，才能保证装置的正常运行。尽管各石化公司的操作方案不尽相同，但在掺炼VGO的情况下油浆外甩量仍大于5%，E石化公司ＲFCC装置的外甩油浆甚至超过了10%，达到10.18%。由此可见，渣油在经过加氢预处理以后，虽然其可裂化性能得到了较大提高，但是仍然不能实现其理想转化。催化油浆的主要成分为萘系或含三环、四环芳香烃的化合物，他们的可控有效转化将会显著提高催化裂化的经济效益。

表1  加工渣油加氢脱硫常压重油的ＲFCC的油浆和焦炭产率

关于焦化蜡油(CGO)的有效加工一直是一个难题，由于其含有较多的氮化物(尤其是碱性氮化物)，无论加氢裂化还是催化裂化都受到掺兑比例的限制。碱性氮化物的存在，会影响其他原料的有效转化。

2011年在山东某炼油厂，利用中国石油大学(华东)开发的TMP技术首次进行了加工纯焦化蜡油的催化裂化实验。原料CGO的相对密度为0.9430，氢含量小于11%，碱氮含量0.4%。工业运转结果表明，在外甩油浆小于2%的条件下几乎实现了CGO的完全转化，但是焦炭产率较高(接近10%)、高密度柴油收率接近50%。这意味着由于含氮化合物的强吸附能力，大多数缩合生成焦炭或被待生剂带到再生器作为焦炭烧掉。高密度柴油的主要成分为萘系化合物，其进一步有效转化成为催化裂化技术直接加工CGO的关键。

为了保护大气环境，国Ⅵ车用汽油标准对车用汽油的分子构成提出了更苛刻的要求，限制其中烯烃含量小于15%、芳烃含量小于35%，苯含量小于0.8%，50%馏出温度不大于110℃。根据预测，仅仅依靠催化汽油和重整汽油的调和将难以生产出符合国Ⅵ标准的车用汽油，对一定比例烷基化汽油、醚化汽油和异构化汽油组分的生产提出了迫切要求。

如前所述，焦化蜡油和加氢处理重油的催化裂化加工导致大量的劣质柴油、外甩油浆和高焦炭产率，市场消费柴汽比的持续走低和车用汽油标准的进一步升级要求石油加工过程少产柴油、尽可能低成本地提供烷基化和醚化的基本原料。从烃分子转化的角度分析，关键在于现有技术无法有效控制环烷芳烃的定向转化，劣质柴油的催化裂化回炼操作会导致萘系芳烃向三环、四环芳烃的缩合转化，最终导致焦炭产率和外甩油浆的增加。关于环烷芳香烃的有效转化问题，已经开展了大量的研究工作，这将是催化裂化/催化裂解技术实现新突破的关键问题。

在催化裂化原料的现有分析控制指标中，所有项目均未涉及其分子结构。所谓的“四组分分析”，所得到的饱和分并不意味着都是烷烃和环烷烃，芳香分也不是仅有芳香环、没有环烷环的烃分子。而大多数的芳香烃是以环烷芳香烃的形式存在，尤其是在加氢处理后的催化裂化原料中会含有更多的环烷芳香烃。当然，多环芳烃可以通过深度加氢裂化转化为烷烃，但加氢裂化氢耗高、低碳数产物全为烷烃，在经济上是不可行的。

为了降低氢耗和生产成本，催化原料的加氢预处理过程应尽可能避免裂化反应的发生，操作条件难以达到多环芳烃的完全饱和，多环芳烃的主要反应如图1所示。催化柴油和催化油浆的有效转化，同样是萘系和多环芳烃的有效转化问题。多环芳烃不可能通过催化裂化过程实现轻质化，而通过加氢裂化实现轻质化也不是明智的选择，这将导致极高的氢耗和生产成本。但是，在控制裂化的前提下，可以将多环芳烃进行适度加氢，实现部分加氢饱和，将多环芳烃转化为环烷芳烃(图1)，再结合催化裂化技术实现环烷芳烃的环烷环的高选择性开环裂化反应。

图 1 催化原料加氢预处理的多环芳烃转化

环烷芳香烃在催化裂化过程中的理想反应是实现环烷环的选择性开环，四氢萘就可以转化为单环芳烃，四氢蒽就可以转化为双环芳烃、八氢蒽则可以直接转化为单环芳烃(图2)。双环芳烃可以通过选择性加氢转化为含有一个芳环的环烷芳烃，再次经过催化裂化得到单环芳烃，结果是将催化柴油组分转化为了汽油组分。如果这一设想能够实现，则可以充分利用重质油中的芳香烃高效率生产富含单环芳烃的高辛烷值汽油组分或直接生产苯、甲苯和二甲苯，消灭催化柴油;同时由于催化裂化的本质属性，在环烷环开环的同时会生成大量的基本有机化工原料(丙烯)，以及为满足国Ⅵ车用汽油标准所需要的醚化原料(异丁烯、异戊烯)和烷基化原料(异丁烷、丁烯)。

在催化裂化过程实现环烷芳香烃的环烷环的高选择性定向开环转化是催化裂化技术发展的机遇，同时也是挑战。环烷芳香烃在渣油热裂化过程中被用作供氢剂，表明它很容易发生脱氢反应。催化裂化/裂解过程是一个催化裂化反应和热裂化反应并存的复杂反应体系，在普通催化裂化操作条件下，最容易发生图1所示反应的逆反应，即环烷芳香烃的环烷环发生脱氢反应，所生成的稠环芳烃又会进一步发生脱氢缩合反应、最终生成焦炭。

催化裂化催化剂的主要活性组分是Y型分子筛或其他择形分子筛，分子筛的孔径较小，带有取代基的双环烃类、尤其是多环烃类化合物难以进入分子筛孔道。已有研究表明，通过新型催化剂开发和反应工艺技术优化，环烷芳烃的环烷环开环裂化选择性可以从普通催化裂化条件的50%以下提高到70%以上。中国石化石油化工科学研究院(ＲIPP)率先从分析LCO的化学组成入手，提出了LCO选择性加氢与选择性催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。在该技术中，加氢单元需进行选择性加氢控制，即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化，即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应，抑制氢转移反应。

工业应用结果表明，LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%，汽油选择性接近80%，汽油研究法辛烷值超过96，C6～C8芳烃产率达到16.9%。因此，通过环烷芳香烃环烷环选择性裂化催化剂的开发、反应工艺条件的精细控制，以及多环芳烃的选择性适度加氢饱和技术方面的深入研究，一定会实现环烷芳香烃的高选择性环烷环开环裂化，在“分子炼油”理念的指导下使催化裂化技术成为炼油－化工一体化的重要桥梁，并为车用汽油质量的再次升级以及炼油向化工转型做出贡献。

图 2  多环芳烃的理想转化

4、结论

(1)催化裂化过程的催化剂、反应工艺、再生工艺、节能减排工艺，以及工程装备等均取得了巨大的技术进步，可加工原料从柴油馏分发展到各种重质原料，生产不同产品的灵活性得到极大提升。根据不同目的产品要求和反应技术特点可以将催化裂化过程进一步划分为催化裂化、催化裂解和催化热裂解技术。

(2)作为重质油轻质化、生产高辛烷值汽油的主要石油加工过程，催化裂化在现代炼油厂中的重要地位不可取代。催化裂解技术在消费市场柴汽比降低、车用汽油质量持续升级换代的形势下必将发挥重要作用，并展现低油价下重油催化裂解生产低碳烯烃的经济优势。

(3)经济地实现重质原油的轻质化和炼油化工技术一体化，环烷芳烃的合理、有效转化是一个关键问题，这将成为催化裂化技术再次突破的契机。通过新型催化剂和反应工艺技术的开发，使多环芳香烃的选择性加氢部分饱和及环烷芳香烃的环烷环选择性开环裂化实现有效耦合，是践行“分子炼油”理念的重要途径。

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