【干货】XRD分析Jade系列教程之晶粒尺寸计算教程（六）

发布时间：2020-11-06　　　来源:北达燕园微构分析测试中心


关注我们 获取更多精彩内容




本文提供的教程为中南大学材料学院黄继武老师的PPT讲义，我们整理后会陆续推送给大家（文章略长，但都是精华），希望对大家有用。

点击链接回顾下之前的课程吧：

（1,2） jade简介及基本操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/BYrB46CUsuKqyW1pVMOb4g


（3） jade物相检索操作教程：

https://mp.weixin.qq.com/s/pY6er45NPXSmybpmlM9vBA


（4） 物相定量操作：

https://mp.weixin.qq.com/s/BsAhIUCNySflNAfwJ2pUtQ


（5）晶胞参数精确计算：

https://mp.weixin.qq.com/s/VuZkDZtI1dI1WrGTVhcTrg


本教程主要包括一下几个部分：

1、jade简介

2、jade基本操作教程

3、jade物相检索操作教程

4、jade物相定量计算操作教程

5、jade晶胞参数精确计算操作教程

6、jade晶粒尺寸计算操作教程

7、残余应力计算操作教程

8、全谱拟合精修教程




01


 ‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍衍射线为什么变宽?


1.1 衍射线还是衍射峰?

●衍射仪使用的是近似平行光

●衍射仪使用的是平板样品而不是表面弯曲的晶面

●实际晶体是“嵌镶块结构”，晶体由许多嵌镶块组成，每个嵌镶块内是完整的，嵌镶块造成晶体点阵的不连续性

 

●结论:

-衍射仪得到的衍射线不是一条衍射线而是一个具有一定宽度的衍射峰

-取衍射峰一半高度的宽度作为衍射峰的宽度度量，称为“半高宽”

-衍射峰面积除以高度得到的是积分宽度

-这个宽度称为“仪器宽度”一b

 

1.2 晶粒细化→衍射峰变宽

●选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点

●选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的


当晶块(嵌镶块、亚晶)尺寸小于100nm时，相当于相干散射区三维尺度上的晶胞数都很小，所对应的倒易阵点变为具有一定体积的倒易体元，其选择反射区比普通的要更大


●谢乐方程:

●公式的推导方法不同，式中k=0.89或0.94，但实际应用中一般取k=1

●β是指因为晶粒细化导致的衍射峰加宽部分，单位为弧度

●晶块尺寸D=md，其中d是垂直(HKL)晶面方向的晶面间距，m是晶块在这个方向包含的晶胞数

●由于不同晶面的d值和m不同，因此不同(HKL)晶面测量出来的D值也会有差别

一个粉晶颗粒的微结构


1.3 晶格畸变→衍射峰变宽
●金属材料在加工和热处理过程中，有点阵畸变、亚晶粒细化及层错等微观变化
●材料的微观变化可以解释材料的物理与力学性能的变化
●材料的微观变化可以通过两种方法来观察或测量
■透射电镜观察:直观，但只能观察到微区
■X射线衍射线形分析:制样简单，测量范围大，测量结果为被测区域的统计平均值
 
●晶块尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间距发生对称性改变d±△d


●晶面间距是倒易矢量的倒数，晶面间距变化△d,必然导致倒易矢量产生相应的波动范围，倒易球成为具有一定厚度的面壳层，当反射球与倒易球相交时，得到宽化的衍射线


●晶面间距改变d±△d，导致衍射角有相应变化


●衍射线的半高宽


●两边微分并整理可得:


●微观应变和微观应力计算公式：


●如果用晶面间距的相对变化来表达晶格畸变，则只要从实验中测得衍射线的加宽β，就可以计算出晶格畸变量△d/d和微观应力σ


02


如何计算加宽?
2.1 B,b,β
●衍射峰的实际测量宽度称为实测宽度B
●b是与仪器的实验条件相关的特性，称为仪器宽度
●β相对于仪器宽度b的增量称为“加宽”
●B,b,β三者之间不是简单的加和效应，而是一种复杂的卷积关系
 
2.2 B,b,β的关系
●材料实测的衍射线宽度(B) 和物理宽度(β)以及仪器宽度(b)之间存在如下的关系:


■g(x):仪器宽化线形函数
■f(x):物理宽化线形函数
●此式称为琼斯( F.W.Jones)关系式

2.3 解卷积的三种方法
-近似函数法
-傅利叶变换法
-方差法
 
2.4 近似函数法
●f(x)和g(x)的选择
—f(x)和g(x)可选用以下三种函数的任意组合，不同组合计算得到的B、β和b之间存在不同的关系
表1可选峰形函数及B、β和b的关系



03


计算晶粒尺寸

●纳米材料(晶粒小于100nm)的制备是当前的重要研究课题
●一般认为纳米粉体中不含有其它因素引起的衍射峰加宽
●物理宽度β的计算公式

●n取1-2之间的数，用柯西函数时，n=1，用高斯函数时,n=2。其它函数及其组合，则1<n<2。

用谢乐公式计算晶粒尺寸的实验步骤
1) 测量仪器宽度
-测量一个粗晶粒(且无畸变，不会引起其它线形宽化)样品的衍射谱，计算其衍射峰宽度，作为仪器宽度b
-严格地选用与待测样品同质的粗晶退火样作为标样，为简化实验程序，一般实验室选用粗晶硅样品作为标准样品来计算仪器宽度b
 
●注意:
-不同衍射仪的仪器宽度b是不同的


2）测量样品的衍射谱并计算实测宽度和物理宽度

选择样品的(220) 面作为测量面
已知20=31.2°时，仪器宽度b=0.124°
测得实测宽度B=0.364°
β=B-b=0.364°  -0.124° =0.240°
  =0.00419(rad)


3) 计算晶粒大小
将数据代入谢乐公式:

已知CO3O4的(220)面的面间距d=0.28581nm，则:
m=D/d=133。即晶粒在(220) 面上有133个单胞大小


04


晶格畸变与晶粒细化同时存在


4.1 材料加工的一般情况
●材料在加工过程中会产生晶块尺度范围内的晶格畸变，同时也可能由于加工造成晶块破碎，即晶块细化
●因此，在研究材料加工对衍射线形影响的时候，必须同时考虑两种因素的同时存在
●当两种衍射线加宽因素都存在时，其作用效果也是卷积关系
 
4.2 近似函数f(x)和g(x)的选择依据
●实测线形与计算线形作比较.
✧利用f(x)和g(x)函数，计算理论线形，将理论线形与实测线形相比较，选择线形相近的函数
✧应用电子计算机计算选择近似函数，现代X射线衍射仪的软件系统中都带有峰分离拟合软件
 
4.3 亚晶粒细化宽度(m)与点阵畸变宽度(n)的分离
■计算公式同仪器宽度与物理宽度的计算

■M(x):晶粒细化线形函数
■N(x):晶格畸变线形函数
 
4.4 M(x)和N(x)函数的选择
选择不同的M(x)和N(x)组合，得到不同的β、m、n关系式
表2可选M(x),N(x)函数及β和m,n的关系


M(x)和N(x)函数的选择依据
■数据拟合：由计算机软件计算并绘制出M(x)和N(x)的拟合曲线，与实测谱线对比，找出最佳组合
■经验使用：钢材冷加工多选用组合1；高碳钢淬火一般使用组合2

4.5 晶粒尺寸(D)和晶格畸变(ε) 与线形宽化的关系


4.6 峰分离步骤
1)测量出衍射峰，分离出Kα1和Kα2
2)从Kα1峰中量出峰宽B
3)从B中分离出仪器宽度b和加宽β
4)从β中分离出m,n
5)按公式计算晶粒尺寸D和微应变ε




05


三种解卷积的近似函数法

5.1 柯西分布法
霍尔曾假定，晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都接近柯西分布


5.2 高斯分布法


5.3 雷萨克法（解析法）

●为求解m，n必须得到两个b
●在同一试验条件下，对同一试样测量高角和低角两条谱线,为减少分析误差,两条谱线之间的角距离越大越好，当然也要兼顾谱线衍射强度的可测性
可得：

解方程组可得到，m1, m2, n1, n2的唯一解考虑分析精度,只须求出m1，n2
晶粒尺寸D和晶格畸变ε的计算公式:



06


实验操作步骤(柯西法,高斯法)
1) 作仪器宽度曲线
测量一个标准样品的衍射谱，就能拟合出一条仪器宽度随衍射角变化的曲线，从而可以了解任意衍射角的仪器宽度b


2) 测量样品的衍射谱，并作曲线拟合


3) 观察拟合报告，即可看到“晶粒大小”


4-1) 单击Size-Strain Plot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(高斯函数n=2)


4-2) 单击Size-Strain Plot按钮，测出平均晶粒大小和微应变(柯西函数n=1)


5) 三种情况的判断
■当β2/β1 =cosθ1/cosθ2时，表明谱线宽化主要是亚晶粒细化的效应，点阵畸变的影响很小，此时，图中的数据点分布在一条水平线上
■当β2/β1=tanθ2/tanθ1时，表明谱线宽化主要是点阵畸变的效应，亚晶粒细化的影响很小。此时，数据点在一条斜线上，而且过原点(截距为0,D=∞)
 
■一般情况为同时有微观应变和晶粒细化存在，截距为正值( 如果截距为负值，数据测量有错误)


07


几个注意事项
关于解卷积：
●实验中要减小几何宽化，以降低b的相对误差。为此要求测角仪状态好，尽量提高功率，用小狭缝得到小的几何宽化b
●用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献，忽略细小晶粒的贡献;而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了
●近似函数法只有在保证B/b>3时才能得到好的结果
●为了尽量增加B/b值，标样处理是个关键
●X射线小角度散射强度及分布与试样中的粒子的形状，大小紧密相关。
Jade按下列公式进行计算


●d称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值
●峰形接近于高斯函数，设为2
●接近于柯西函数，则取d=1
●d的取值大小影响实验结果大小和误差
 
关于晶粒尺寸：
●采用谢乐公式计算晶粒大小实际上是将衍射学中的“嵌镶块”的概念换成了“晶粒”，这是假定没有亚晶存在的情况下使用的
●谢乐公式中的系数k值是一一个接近于1但不等于1的数，β的计算精确度也依赖于峰形函数的选择。因此，计算结果不是一个绝对准确的数值，而只能作为相对值的参考。
●不同衍射面的计算值是不相同的，可以通过多个晶面的衍射谱宽度来计算晶粒大小，然后再作平均，称为“平均晶粒大小”
●谢乐公式只适用于晶粒尺寸小于100nm的晶粒细化
●亚晶粒尺寸与通常意义上的粉末粒度具有本质的区别
 
关于谢乐方程：
谢乐方程

●计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线
●如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线
●晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确
●此式适用范围为<100nm
●只存在晶粒细化的样品，衍射峰宽化与衍射角的余弦成反比

 

关于微应变：

●宜用高角度衍射线
●只存在微应变的样品衍射峰宽化与衍射角正弦成正比





北京北达智汇微构分析测试中心有限公司
技术咨询服务包括：北京高校科技资源对接、危险废弃物梳理、环境影响评价、环保项目竣工验收、场地环境调查等多个领域。

开展的分析测试服务包括：X射线衍射分析、土壤矿物检测、水质检测、场地环境检测、二噁英检测、建材VOC检测、固废检测、理化参数等检测项目，已取得CMA检验检测机构资质认定和ISO/IEC 17025检测实验室认可资质。

科学仪器研发方面：具备国内领先的 X 射线衍射 / 荧光分析仪器的研发生产能力，在 X 射线分析仪器的开发领域拥有多项自主知识产权。
单位先后通过北京市级企业科技研究开发机构、高新技术企业、中关村高新技术企业等认证。    

若您有任何咨询问题，可联系我们，我们会为您解答。
400-0064-028 、010-62423361

公司网址：www.labpku.com


  

免责声明：资料来源网络，以传播知识、有益学习和研究为宗旨，所提供内容仅供读者参考交流，科学研究使用，其他用途不得转载或下载。如涉及侵权，请联系我们及时删除。