一篇超全面的有机元素分析总结！原理、实操与误差分析

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有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式，本文主要以常用的Vario EL Ⅲ型元素分析仪来介绍。

有机元素分析最早出现在19世纪30年代，李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元素的含量，他首先将样品充分燃烧，使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气，然后分别以氢氧化钾溶液和氧化钙吸收，根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。

目前，元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法，具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展，自动化技术和计算机控制技术日趋成熟，元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出现于20世纪60年代，后经不断改进，配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理，方法简便迅速，逐渐成为元素分析的主要方法手段。

目前，有机元素分析仪上常用检测方法主要有：示差热导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。

Vario EL Ⅲ型元素分析仪是由德国Elementar公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多样品的自动分析，通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。

仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，仪器状态稳定后，可实现每9min 即可完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的百分含量，且仪器可自动连续进样。该仪器具有所需样品量少（几毫克）、分析速度快、适合进行大批量分析的特点，其主要性能指标如下：

(1) 3种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式。

(2) 空白基线 (He 载气)：C:± 30；H: ± 100；N: ± 16；S: ±20；O: ± 50。

(3) K因子检测 (He 载气)：C:± 0.15；H: ± 3.75；N: ± 0.16；S: ±0.15；O: ± 0.16。

(4) 元素测量准确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.3%。

(5) 元素测量精确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.2%。

主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO₂、H₂O、N₂、SO₂等。

因此，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。

工作原理：

根据的是F. 普雷格尔测碳、氢的方法与J.-B.-A.杜马测氮的方法。在分解样品时通过一定量的氧气助燃，以氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质（如卤素等），最后从还原管流出气体除氦气以外只有二氧化碳、水。通过一定体积的容器中并混匀，再由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在吸收管前后各有一个热导池检测器，由二者响应信号之差给出水的含量。除去水分后的气体再通入烧碱石棉吸收管中，由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测量纯氦气与含氮的载气之信号差，得出氮的含量。

氧/硫分析仪：

现代的测碳、氢、氮的仪器，在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫。

将样品在高温管内热解，由氦气将热解产物携带通过涂有镍或铂的活性炭填充床，使氧全部转化成一氧化碳，混合气体通过分子筛柱，将各组分分离，通过热导池检测器检测一氧化碳气体而进行定量分析。另一种方法使热解气体通过氧化铜柱，将一氧化碳转化成二氧化碳，用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定，或者利用库仑分析法测定。

例如，可通过分子筛柱用气相色谱法测量；也可通过氧化银吸收管，由吸收前后热导差示响应求出含量；也可通过库仑滴定法，将二氧化硫吸收氧化成硫酸，吸收液的pH将改变，电解产生氢氧银离子，将和质子中和，使pH再恢复至原来数值，由电量求得硫含量。

技术参数：

1、测定范围：C：0.0004-30mg abs.；N：0.0001-10mg abs.

2、标准偏差 ≤0.1%绝对误差(CHN同时测定，4~5mg样品) 

3、样品称样：0.02~800mg (根据被测物质) 

4、分解温度：950~1200℃ (锡容器燃烧时达1800℃)

5、分析时间：C、H、N同时测定：6~9分钟；C、H、N、S同时测定：10~12分钟 

6、每次分析消耗气体：CHN同时测定：2~3L 氦气；30~50ml氧 

7、气体纯度：He：99.995% (纯度)， O：99.995% (纯度)

8、测量值输出：PC机屏幕显示与打印机打印出完整的元素的百分含量 

9、数据接口：V24/R232C标准接口 

10、电源：230V，50/60H/1.8KW，

11、外型尺寸：78cm x 60cm x 70cm (长×宽×高)，重量：约120kg

1、 CHNS模式

图1 CHNS模式下的简图

2. CHN模式

图2 CHNS模式下的简图（图例如上）

注意事项：

1、选定标样

CHN测定选择:Acetanilide (乙酰苯胺)  

标样也可用名称的缩写表示：

命令：在Name栏：输入标样的名称如Acetanilide

在Theor.栏：分别输入NCSH的理论值

在Tol.％栏：NCSH分别输入5，一旦标样的测定值，超过此限定值，

仪器将自动停止进样，待机待查问题所在。

Add: 加入一个标样

Delete: 删除一个标样

Change: 改变标样的名称

在display as:

选择Factor Sample：样品的测定

选择Calibration Sample：校正曲线的制备

2、标样的选定和称量:

3、校正曲线的计算

命令：Math-Calibrate

按次激活 N Compute，C Compute，H Compute

linear-线性   polynomi-非线性   mixed-混合型

这里都选中 polynomi-非线性

4、N 的非线性曲线计算（C、H方法相同）

命令：

Next：移动曲线点

Zoom：放大曲线点的部分

Kill：删除曲线之外的点

Unkill：恢复删除的曲线点

5、输入校正曲线的名称：

在Math下拉菜单中选Coefficients 

命令: Save: 校正曲线的名称. COE (以COE的格式存入曲线

Load: 调入以COE格式存入的曲线。

注意：执行此命令时有一提示，必须是一个新的文件即无任何样品重量、名称等，

否之，调入曲线的同时，会将原文件中所有样品的重量、名称等数据删除。

1 、实验方法

(1) 开机程序

1) 开启PC和打印机

2) 拔掉主机尾气的两个堵头，移开仪器进样盘

3) 开启仪器的主开关(电源)，待仪器运行球阀和进样盘底座的初始化后。(此运行只在进样盘拿走的时候才能正确地执行)

4) 将仪器进样盘放回原处

5) 开启氦气和氧气：

He气体钢瓶减压阀出口压力：2.0 bar (0.2Mpa)，此时仪器系统压力：1.25 bar
O2气体钢瓶减压阀出口压力：2.5 bar (0.2Mpa)

6) 启动 vario EL软件，在菜单Mode中选择操作模式：(CHNS, CNS, CHN, CN, N ,O or S).

警告：CHNS，CNS，S和CHN，CN，N模式的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同，不能互换，否之，由于过热会引起CHN燃烧管内线状氧化铜熔融。熔融物质流入加热炉并损坏加热炉。

(2) 操作参数确定

 (标准操作参数大部分已在出厂时设置好了，用户不必作改变)

在菜单OptionsðParameter 设定加热温度：

● CHNS/CNS/S 模式: 炉1: 1150 ℃ ; 炉2: 850 ℃ ; 炉3: 0 ℃

● CHN /CN/N模式: 炉1: 950 ℃ ; 炉2: 500 ℃ ; 炉3: 0 ℃

● O模式: 炉1：1150 ℃ ; 炉2：0 ℃ ; 炉3：0 ℃

(3) 常规分析

1) 样品重量和名称的输入

EditðInput 或将鼠标键移至菜单的Name下双击 

2)  建议样品测定顺序 (CHN 模式)

● 1个加氧空白(blank；O 2 index: 1)

● 1个不加氧空白(blank；O 2 index: 2)

● 3个RUN-IN (不称重样品，约2-3毫克)

● 3 个ACTE (乙酰苯胺，称重，约2-3毫克范围)

● 20个样品 (根据样品性质称重)

● 2 个ACTE (乙酰苯胺，称重,约2-3毫克范围)

● 20个样品 (根据样品性质称重)

● 2 个ACTE (乙酰苯胺，称重,约2-3毫克范围)

● 20个样品 (根据样品性质称重)

＃ 若使用CHNS模式，则应用氨基苯磺酸作标样(Sul)若煤的测定，可选煤标样。

(4) 标样的校正Math.factor

检查3个标样数据是否平行，(误差在≤0.3%)若平行则对标样进行标记# (tagged)，随之进入MATH功能，激活FACTOR功能计算日校正因子。否之，该偏离的标样不被加上标记#，不进行日校正因子的计算。

(5) 关机程序

1. 分析结束后，主机自动进入睡眠状态，待降温至100℃以下

2. 退出 WINVAR 操作软件(system-offline-exit)

3. 关闭计算机

4. 关闭varioEL主机电源，关闭氦气和氧气

5. 将主机尾气的两个出口堵住 

注意事项：

1) 在菜单OptionsðMiscellaneousðleakage test

若更换备件诸如燃烧管，还原管或清除灰分管，必须进行检漏测试，若检漏没通过，则退出操作软件并激活维护，查找渗漏的地方

2) 在CHNS, CHN, CN和N模式中，新换的反应管诸如氧化管或还原管等必须在测定样品之前使之条件化，即在炉温升至设定温度后，等待1小时后方能进行测定

3) 若关机时，炉温在300℃左右，则需开启主机的燃烧单元的门，散去余热，否之，将引起过温保护，第2次开机则无法升温。解决方法：将温控元件的开关复位，然后退出varioEL程序后重新进入该程序。

温控元件的复位开关位于燃烧炉上端的横梁中间。

2 、实验条件的选择及选择依据

元素分析仪Vario EL是一个快速的，用于CHNOS定量测定的全自动仪器。根据购买的设备，仪器能有不同的操作模式。对元素分析来说，Vario EL分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧性和样品的量。现有的Vario EL Ⅲ型元素分析仪有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，从样品称量中同时测定一些元素：CHNS，CNS，CHN，CN，N和S。

根据实验者的要求，选择不同的操作模式。各种操作模式应该配有不同的实验要求，具体有以下几点：

1） 加热炉温度：不同操作模式下加热炉温度不同，错用温度会影响还原炉内装填的氧化剂。

操作模式：CHNS/CNS/S ；燃烧炉：1150℃ ；还原炉：850℃

操作模式：CHN/CN/N ；燃烧炉：950℃ ；还原炉：500℃

操作模式：O           燃烧炉：1150℃

2） 还原管氧化剂的装填：不同的操作模式选用的氧化剂/还原剂不同。用错误的消耗品或一个不适合标准的化学品的使用会导致受伤或仪器的损坏，也会误导分析的结果。

（1）CHNS/CNS/S模式

A. 燃烧管：同时有硫测定的操作模式时，用底部空的且中部（最热的区域）装有粒状WO3的试管。石英棉用作中间隔层。作为在粒状WO3和灰分之间的隔层，用3mm厚的刚玉球。最后安装灰分和保护试管。如图3所示。

B. 还原管：装填如图4所示。只要银棉表面还有光泽（银色光泽）使用过的银棉就还能使用。

图3  燃烧试管结构示意

图4  还原管结构示意

C. U形H2O吸附管：只有CNS和S测定时U形H2O吸附管才在还原管之后安装在加热炉腔室内。U形玻璃管用五氧化二磷装填，用约2cm石英棉塞住试管的两头，如图2.3所示。确定有足够的吸附物质在U形试管弯曲处内部。从试管两端清除所有的五氧化二磷。最后连接件固定在密封圈里，塞帽拧到玻璃管上。

图5  CNS和S模式下的H2O吸附管装填

（2）CHN/CN/N模式

A. 燃烧管：没有S测定的操作模式，用如图6所示装填的燃烧管。装填标准应该尽可能的准确以便灰分位于管状加热炉的最热区域。最后嵌入灰分管和保护管。

B. 还原管：CHN/CN/N模式中的还原管如图7所示的一样装填。

图6 CHN模式燃烧管 

图7 CHN模式还原管

C. H2O/CO2吸附U管：在CN模式中的H2O吸附U管和在N模式中两个吸附U管都安装在还原管之后的加热炉腔内。装填H2O吸附U管与CHNS模式相同，如图5所示。U形CO2吸附管用石英碎片和碱石棉以1:1的比例装填，两端用约2cm的石英棉，如图 8所示。足够的吸附物在试管的弯曲处很重要。试管两端必须清除碱石棉的残余物。最后连接件固定在密封圈内，塞帽拧到玻璃试管上去。

图8  CHN模式的U型CO2吸附管装填示意

3）气体流通管路的连接：不适合的配件会导致仪器的损坏和失去保证。干燥剂有个指示剂，它通过使蓝色变色的方法显示试管用完的区域。出于自动安全操作，如果四分之三的指示剂已变色，干燥剂试管必须更换。

（1）CHN 模式的SO2和H2O的柱入口处要交换连接，或将原SO2的入口处的接头移至H2O的入口处，其余都用堵头密封，防止吸潮。

（2）CHNS燃烧和还原管与CHN模式的一样。只需将H2O吸收管安装在还原管出口和试管之间。此外，H2O吸附柱的连接不变。试管直接通过过铜管与CO2吸附柱连接。将SO2柱的入口和原连接CO2入口的那个连接管堵上即可。

3、 实验影响因素及其排除方法，如表1所示。

表1 常见问题一览表

4、对被测样品的一般要求

用vario EL的标准设备分析具烈性化学品，酸，碱溶液，溶剂，爆炸物或能引起爆炸性气体混合物的物质是明确禁止的或被冒险执行。那能导致仪器的毁坏和弄伤操作人员。氟，磷酸盐，或含有重金属样品，这种物质对分析结果或仪器部件寿命有负面的影响。

5、样品制备方法的一般要求

样品要求均匀分布的微粒样品包裹在锡箔中，称重之后放入自动样品进样器的旋转式进样盘中。样品重量输入PC中，既可通过界面的在线天平也可用键盘手动输入。样品名称和矩阵特殊的加氧量（O2-指数1-5）被分配到样品重量中。

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