XRD精修的那些事儿（9）：Fullprof指标化及判据

发布时间：2021-03-05　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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一、简要概述

指标化，实质是在倒易空间内，根据一组sin2θ值来构成一个三维的倒易点阵，求解每一个点阵对应于粉末相的可能衍射线的晶面指数[1]。数学上计算主要是布拉格公式和不同晶系下的晶面间距计算：


图1 指标化的计算流程[2]



对于未知的物相，有些文章中会使用Le Bail或者Pawley Refinement来获得空间群和晶胞参数，也就是可以通过对衍射数据的指标化来获得。指标化正确与否关键在于：衍射数据的唯一性，正确性和完备性。对于刚接触的同学来说，指标化有如下几点建议：


低角度衍射峰要完备；
扣除ka2;
指标化初始结果选择高级晶系


如图2和图3所示，是两种指标化的结果，单从吻合程度以及R因子来说，指标化结果都不错，然而结果却相差很大（其实可以看得出来第一种布拉格位置不是很恰当）。选择一个错误的空间群去解析结构，意味着白发苍苍，还是不会有结果。你仍执念，却是单思。


图 2

指标化1：
Space Group: C 2 m m 
a = 15.12796，b= 8.73429，c = 4.01223；V = 530.144；
Rp：5.49    
Rwp：7.76    
Rexp：5.03
Chi2：2.38


图 3

指标化2：
Space Group: P 6/ m m m
a = 5.04269，c= 4.01208；V = 88.35；
Rp：5.17
Rwp：7.28  
Rexp：4.56
Chi2：2.55


二、Fullprof指标化操作

现在就LaNi4.85Sn0.15，使用Fullprof对指标化操作进行一下具体的操作说明。

 

2.1 Open data— Points Selection

 

2.2 Auto. peak search
寻峰设置，默认选项即可。对于不同的数据可以尝试不同设置，目的准确寻峰即可。


2.3 手动修正峰。（包括添删操作）
软件根据寻峰设置进行寻峰，直接导入数据没有扣除Ka2，因此需要手动删除对应的寻峰位置。默认结果如下：


放大区域，进行修正。


最后结果如下，要特别注意低角度的衍射峰：

 

2.4 Point Selection→Save as → Save points for DICVOL
Complete the items “Title”(give just the name of the compound: LNS) and activate the boxes containing thecrystal systems to be tested. For instance activate the boxes “cubic”,“tetragonal”, “hexagonal” and “orthorhombic”. Click on OK when finished.

软件操作连续OK 即可。


2.5 ucp文件查看指标化结果


2.6 自动生成pcr文件


针对以上两个指标化结果，软件自动生成pcr文件，以1和2区分。使用该pcr文件，依据之前的推文，进行Profile Matching model refinement即可。最终结果如下：
Space: P 6/m m m
=> Cell parameters:
5.04269   0.00003
5.04269   0.00003
4.01208   0.00004
90.00000   0.00000
90.00000   0.00000
120.00000   0.00000

 

三、指标化正确性判据[1]
指标化是一个数学统计的结果，因此也就有一些对应的判据对计算结果进行评价，主要有如下两种。

3.1 德沃尔夫（de Wolff）品质因数判据
德沃尔夫提出的使用品质因数M作为衍射花样指标化结果可靠性的判据，如下：
式中，M20是根据20个Q值计算得到的品质因数。根据指标化结果的分析可知，如果在被标定20调衍射线内至多只有两条线未被指标化的情况下，当M20 = 10 ~ 60时，面指数标定结果可认为基本正确；低于6，基本没什么意义。
 
3.2 Smith判据 FN或F20
史密斯判据由Smith提出，综合了衍射数据的精确性和完备性。定义如下：


式中，是值的平均偏差，为被观察到的衍射线数目，为计算得到的衍射线可能出现的数目。数值越大，指标化结果越可靠。表1给出了一些化合物指标化结果比较，可以看出M20与F20结果是一致的，也就是：值越大，越可靠。

 

表1  指标化结果M20与F20比较


3.3 第一次指标化结果的评判
指标化结果可以在.ucp文件中查看。
DICVOL CONDENSEDRESULTS:
WAVE:    1.54060 1.54060  1.00000
a(A)  b(A) c(A)  alfa  beta gama 
symmetry  Volume(A3) zero_shift  
M(N)    F(N)   N     IMP

-----------------------------------------------------

15.0834  8.7353  4.0133  90.000  90.000 90.000   
Orthorh.     528.79       0.0176       
10.9      9.8      20    0
明显看出，M(20)和F(20)都很小。
原因分析：
a、  寻峰单峰，未扣除Ka2，导致指标化空间群对称性偏低；
b、  低角度衍射峰不完备

3.4 第二次指标化结果的评判
DICVOL CONDENSEDRESULTS:
WAVE:    1.54060  1.54060  1.00000
a(A)    b(A)   c(A)    alfa    beta   gama  
symmetry   Volume(A3) zero_shift       
M(N)       F(N)      N     IMP

-----------------------------------------------------

5.0429  5.0429  4.0123  90.000  90.000  120.000   

Hexag.       88.37       0.0214      

226.7       82.9      18      0

4.3674  4.0126  2.5215  90.000  90.000  90.000   

Orthorh.      44.19      0.0198      

188.9       68.7      18      0

 

四、其余的判据
如前所述，指标化是一个数学统计的结果，因此不仅要考虑数学上的统计结果，也要考虑实际的晶体学因素。一般的还有一个密度判据。
对于不存在缺陷的晶体，每个单胞的化学式单位Z是整数，因此根据晶体密度，可以验证单胞体积是否合理，也就验证指标化结果是否正确。

指标化后，也就是依据这个计算出单胞中的Z值，然后再依据对称操作进行粉末结构解析。

 
参考书目：
[1] 梁敬魁. 粉末衍射法测定晶体结构[M]. 科学出版社, 2011.
[2] Young R A. The rietveld method [M].International union of crystallography, 1993.



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