同构不同化学组分精修

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从元素周期表到个人的日常习惯，至更大的物质世界，都充斥着数学之美。种种的智能算法，都是基于数据库的学习与自我推翻。目前已经有较为完善的晶体学数据库，ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 是最大最完善的无机晶体学数据库。该数据库所提供CIF数据包含化合物结构信息。然而，处在处处是坑的世界中，并不是所有合成的化合物都能找到对应的结构文件。

ICSD数据库中已有Lu3Al5O12结构，检索结果如下，带有☆的为高质量数据，我们下载编号为23846的CIF文件。

图1  ICSD数据库中Lu3Al5O12检索结果

Lu3Al5O12，空间群为Ia-3d，属于立方晶系，a=b=c。其中，Lu有一个晶体学格位，记为Lu1；Al有两个晶体学格位，记为Al1，Al2。整体结构如下，Lu1为八配位的12面体（图中绿色多面体），Al1为四配位的四面体，Al2为六配位的八面体（分别为橙色和浅蓝色多面体）。具体配位及离子半径如表所示：

图2  Lu3Al5O12在c轴方向的晶体结构图。红色为O原子，绿色为Lu原子，橙色为Al1，浅蓝色为Al2。配位多面体颜色与原子颜色一致。

表1 相关离子不同配位数的离子半径

由离子半径以及电价平衡关系，可以得出，Lu2CaAl4SiO12可以通过Lu3Al5O12，将（Ca+Si）取代（Lu+Al）即可得到。因此，初步推断，Ca占据Lu1格位，Si占据Al格位，至于是Al1还是Al2目前尚不能进行判断。

详细步骤见推文XRD精修的那些事儿（4）。经过Zero，Cell Para. a，Bac.，U等图形参数精修后，初步结果如下。

图3  Le Bail拟合初步结果。以Ia-3d，a = 11.906为初始条件

2.3  添加Ca原子进行Rietveld精修

a、替代原子与占据格位坐标一致，占有率由化学占有率推算所得。占有率计算见XRD精修的那些事儿（7）。pcr文件中，修改如下：

b、保存，勾选Scale以及O原子坐标精修。

图4  部分Lu替换为Ca后的Rietveld精修图

2.4  添加Si原子进行Rietveld精修

如前所述，Lu3Al5O12中Al有两个晶体学格位，Al1，Al2。那Si到底应该占据哪个格位，或者都占据呢？在元素周期表中，Al和Si是紧挨着的（原子序数为13,14），原子序数相差很小，就X射线而言，二者原子散射因子相差很小。因此，从X射线衍射数据来判断Si在Al哪个格位，不是很容易。我们不妨可以尝试Al随机占据Si格位，来看精修结果。

图5 （上）Al，Si在元素周期表中的位置；（下）X射线对不同原子序数（1 - 90）原子的散射因子

2.5  Si占据Al1格位

Lu3Al5O12按照结构占有可写为：Lu2(Al^I3Al^II2)O12。依次再进行格位占有率计算。

图6  Si占据Al1格位后的Rietveld精修图

查看sum里面的精修结果，除了加了一个原子，结果无变化。

2.6  Si占据Al2格位

图7  Si占据Al2格位后的Rietveld精修图

查看sum里面的精修结果，除了加了一个原子，结果无变化。由此可见，在处理Al，Si占位上XRD是比较懵的，原因已经提及。既然如此，那该怎么考虑这个占位呢？除去中子衍射还可以做一些其余测试如固态核磁等来区分Si的配位环境，毕竟两种配位环境差别较大，一个是四面体一个是八面体。

如图8上所示，黑线为模拟的Lu3Al5O12的衍射图谱，红线Lu2CaAl4SiO12为实验测试数据。一眼看去，似乎没啥区别，在此我们二者叠加为图8下所示：（黑色为Lu3Al5O12，红色为Lu2CaAl4SiO12）

图8  （上）模拟的Lu3Al5O12的衍射图谱与实验测试图谱；（下）图谱叠加

对比可以看出：差别最明显的是18.21°左右的（211）晶面以及35.60°左右的（420）晶面的衍射强度。将两个晶面在结构图中标出，如图9所示。紫色为（211）晶面，绿色为（420）晶面，两个晶面均穿过Al原子，同时紧邻Lu原子，考虑到Al和Si原子散射因子接近，因此，我们可以得出结论：在这两个晶面上的衍射强度的变化主要受Lu格位的影响。（Lu格位有替换）

图9  Lu3Al5O12中（211）与（420）晶面

 致谢

感谢北京科技大学材料学院明同学提供的原始数据。

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