键价理论（BVS）简介及在Fullprof中计算

发布时间：2021-04-02　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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01  键价理论简介


1929年，Pauling根据大量氧化物结构资料，总结了关于离子化合物结构的经验规则。这些规则对于无机盐离子化合物的结构化学规律的研究起到了巨大的推动作用。其中的电价规则是核心规则。可概述如下：

在一个稳定的离子化合物中，每一个阴离子的电价等于或者近似等于从邻近的阳离子至该阴离子的各键强的总和：                                            

其中，V为阴离子的电价，εi是第i种阳离子至每一个配位阴离子的键强。其定义为：

其中，νi是i种阳离子的电价，ni是第i种阳离子对周围紧临阴离子的配位数。为了便于理解，作参考图如下：

在Pauling电价规则的基础上，进一步发展便成了键价理论。Pauling电价规则中的键强及键强总和，在键价理论中分别称为键价和键价总和。键价有正价和负价之分，键价对于阴阳离子均可适用。键价理论在保持键价总和与原子价相关这一前提下，允许阴阳离子所连接的键价不均匀分配。一般来说，键价越高，键长越短，长键长对应低键价，短键长对应高键价。对于Pauling电价规则的完善，主要是Brown完成的，在其1973年[1]以及1987年[2]发表的两篇论文中，给出了键价与键长的两个关系式：

式中，S0是一个常数，通常可以选1；Rij为第i和j两个离子之间的键长；R0与N为与原子（离子）类型有关的经验常数。具体发展及一些讨论自行查看文献。该推文中，我们主要讲如何在Fullprof中计算化合物中某个元素的价态。



02  BVS可以用来干嘛


2.1 检验结构的合理性（Testing for the correctness of a structure）

Blanco和Baur两个课题组对Zn3(BO3) 2进行粉末精修，使用的分别是Ic和I2/c空间群，最终的R因子均为12%左右，这个单从R因子是无法判断孰优孰劣的，然而，使用BVS对结构中的阴阳离子进行键价计算，发现使用I2/c空间群精修的结构，其键价偏差与理论偏差更小（I2/c空间群偏差为3.4%；Ic空间群偏差为13%），因此I2/c空间群更合理。



2.2 分析相似离子的占位情况。以Si4+和Al3+为例，这两个元素同时出现在结构中是很常见的，而且使用XRD很难区分，我们可以根据其键价的差别来判断占位。具体参看文献。


2.3 计算有效离子半径。举一个例子，不同离子不同配位数条件下的有效离子半径是不一致的，1987年Brown利用键价理论计算所得不同配位数的离子半径如下，此后便发展成了我们用到的不同配位数的有效离子半径表。其余用法不再给出。



03  Fullprof中的BVS计算


Fullprof中，计算键价使用的是公式(4)，因此计算的时候需要给出对应阴阳离子的R0和B，这个在早些的文献中是可以找到的。Fullprof使用的是Bond_Str模块，该程序可单独打开，也可以使用终端命令输入.cfl进行批处理，这里我们以图形界面的为例进行讲解。
对于Rietveld精修完成获得CIF的结构，可以直接使用该软件打开CIF。我这里使用一个精修后的LaAlO3的CIF文件进行演示，具体如下：
3.1 导入数据，默认打开后界面如下：

绿色框内输入空间群和晶胞参数，红色框内输入结构参数。不知道如何设置，可参考界面的Examples。

3.2 参数说明。

A、前三输入框可随意输入， 起到Title作用；

B、绿色框空间群和晶胞参数输入。空间群序注意空格，晶胞参数各参数之间需空格分开；

C、Dmax：键长上限及角度上限，依据不同结构给出不同参数即可；

D、红色框内，计算键价需要加上元素初始价态，以La为例，需要写成La+3；往后空格依次填写对应的参数即可；

E、接下来的框内：依次填写 20 20 140 Al+3 10即可；可以尝试不同的参数，前面为参数说明，输入完成后可选择性勾选右侧的“Bond Valence Map”；

F、点击“RUN”或者，等待运行。

（以上计算过程的参数均在程序内部的数据库里）

G、为了计算精确和对比，我们也可以自己输入R0和B，输入框在最下面，具体阴阳离子对对应的参数自行查找文献寻找。



04  计算结果解读


运行结束后会自动跳转结果，如果一不小心关闭了，去计算文件夹下查看后缀名为.bvs的文件，如下：

我们先看整体结构，打开_sum.bvs文件，里面包含了结构所有的阴阳离子所计算的键价，我们一一进行解释说明，典型结果如下：

从左到右给出了：

配位数、平均键长、扭曲度、理论价态与计算键价。

La理论为+3，计算为+3.114；偏差3.791%；

Al理论为+3，计算为+2.821；偏差5.962%；

O理论为-2，计算为-1.978；偏差1.085%；

可以说，该结构中离子的键价与化合价是很接近的，证明精修结果是合理的。


参考文献

[1] Brown I D, Shannon R D. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 1973, 29(3): 266－282.

[2] Brown I D. Recent developments in the bond valence model of inorganic bonding[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 1987, 15(1): 30－34.





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