NCM三元结构精修及混排处理（二）

发布时间：2021-05-28　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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很早的时候写过一篇关于NCM三元材料精修的推文（NCM三元结构精修及混排处理），主要讲解的是使用Fullprof软件进行Step by Step精修操作。


近两个月来，出现频率最高的留言或搜索为“锂镍混排精修”，特找了一个数据，写一个更详细的处理教程，并附上两段操作视频，希望对大家有所帮助，由于小编不是专业做电池研究，只从精修角度来讨论怎么进行数据处理，如有不当之处敬请理解。


注：1. 三元材料的参考CIF文件我也一并在文末给出下载链接，大家可进行下载，给出111/422/811的ICSD结构文件；

2. 原始数据来源于某商用NCM811材料；

3. 视频01为详细操作视频；操作视频02为origin作图视频，使用模板1分钟作图。


精修一般顺序参考第四弹——Fullprof精修参数及顺序。不同初始model使用对结果影响不大；当然，初始模型与数据越接近，处理花费的时间会更少。大家自然都喜欢高效、快捷且正确的处理方式，这里我使用ICSD number为90753的三元CIF作为初始模型对811数据进行精修。

按照第三弹——Fullprof之Pcr如何获得进行cif转PCR操作，转换完毕后Run，结果如下：

在此基础上进行精修。观察计算数据与测试数据，差别很大，最明显特征为差值全为正，首先进行Scale修正。


一、图形参数



01. Scale

2theta = 60°左右的衍射峰计算强度与测试强度相当，而低角度强度差异明显。这么明显的差异，可能是晶胞参数没对好，导致计算峰位于测试数据的衍射峰位置不吻合，因此强度不吻合；也可能是占有率不正确导致的强度偏差很大。因此，我们可以检查一下晶胞参数。


02．Bac.(1+2+3)

背景值是全局变量，贯穿整个数据范围，修正一下背景值，可以显著降低Chi2;


03. Zero + cell

依据第一步的说明，进行晶胞参数的调整。

晶胞参数的正确性与否对于后面的峰型函数参数修正及其重要，一定要确保晶胞参数的准确性。可以看出，按照软件auto-run进行零点+晶胞参数修正，不能很好的改善拟合情况，我们打开prf文件查看问题所在；


04. Cell.

晶胞参数对高角度数据更敏感。打开prf文件，将高角度图谱放大，对2theta=65°数据放大，计算图谱相当于测试数据偏高角度，因此我们需要将晶胞参数a值及c值加大；

将a值由2.861652修大为2.871652；将c值由14.138117修大为14.14811，勾选再运行如下；

随后，将2theta = 65°数据放大，可以看出，有很好的改善。


05 (处理思路)．Occ.检查

将初始cif及PCR文件打开，进行检查，打开如下：左侧绿色框内为PCR文件，右侧红色框内为初始cif。可以看出Occ.换算不恰当，按照之前的推文修改，修改结果见下图，保存后勾选Scale再运行；


06. Cell parameters + Zero + Scale

计算峰位与数据接近后，开始进行峰型修正。修正FWHM参数。先修正W，描述半高宽的公式中，W是常数项，V是tanθ 的系数，U是tan2θ系数，先修正W，容易收敛且不报错。不同的U/V/W组合最终的结果可能是一致的。


07. W

此时，注意观察数据拟合情况，从蓝色差值线可以明显看出，003，101和104晶面的计算强度均低于实际强度，调整Scale因子。


08. Scale

先FWHM参数，后Shape参数。


09. W +X


10. W + U

11. W + U + X + Cell parameters + Zero + Scale

12. Asym.

放大低角度的003晶面，数据中“左缓右急”，修正不对称性。修正峰型不对称性，需要将PCR文件中asylim字段底下的数值由0修改为60，保存修正。

13. 图形参数（all）

将之前的图形参数都勾选，修正，运行两轮后如下结果；

观察数据拟合情况，从蓝色差值线可以看出，(003)对应的衍射峰差异明显；高角度波动较大；由于该数据高角度数据完善（~ Cu Ka, 120°）,可进行温度因子修正。


备注：大家自己操作的时候，如果第11步出现矩阵异常报错，不要勾选如此多的参数，按照逐步加参数的原则，先收敛，后加参数，最后达到多参数收敛的效果。


二. 结构参数



01. 修正Occ (不是所有的结构需要修正)，Fullprof中的Occ计算方式之前已经进行了细致说明，和CIF中的化学占有率有所差别。这个步骤已经在之前的06步骤修改过。


02. O原子坐标


03. B or U

Li1-B

Li2-B

O-B


04. All B + Scale


05. All B + Scale + Zo +Bac.

06. Li1 + Ni1/ Li2 +Ni2

两个原子占据同一格位的代码：11/-11；12/-12。

07. All

图形参数和结构参数勾选，收敛为止。



三. 结果及作图



01. 初始CIF与精修结果对比如下：

Sp.Gr.

R -3 m

R -3 m

a (Å)

2.8645(1)

2.86956(1)

c (Å)

14.161(1)

14.18096(9)

c/a

4.944

4.942

V (Å3)

100.63

101.127(1)

zO

0.259(1)

0.25830(8)

UO(Å2)

0

0.01468(7)

Ni in 3b Li

0.02(1)

0.0272(11)

Li in 3a Ni

0.05(2)

0.0272(11)


拟合R因子如下：

=>  R-factors (not corrected for background) for Pattern:  1

=> Rp:  3.15     Rwp:  4.31     Rexp:    1.73 Chi2:  6.22      L.S. refinement


02. 作图


使用Fullprof进行NCM811三元材料精修

（搭配推文）


使用Origin一分钟作出精修图


附上NCM系列ICSD参考CIF文件下载链接，永久有效。由于该数据是商业数据，不便提供，这里给出第六弹的原始数据供大家练习。


链接：https://pan.baidu.com/s/1-bDrSW4sO0UXaESlBLeywQ

提取码：qamk


小编学识有限，错误之处请批评指正。


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END



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