《多晶X射线衍射技术与应用》-2

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1.3 X射线谱

由X射线管所得到的X射线，其波长组成是很复杂的。按其波长特征可以分成两部分：连续光谱和特征光谱（图1.4），后者只与靶的组成元素有关。这两部分射线是基于两种不同的机制产生的：高速运动着的电子轰击到阳极靶上与靶的原子碰撞骤然减速必然产生辐射，即韧致辐射（又称刹车辐射），这部分辐射的波长从某一短波值开始向长波方向连续地延伸，是为连续谱；高速运动着的电子轰击到阳极靶上与靶的原子碰撞也可能致后者电离而激发到较高的能级状态，当激发态的原子恢复基态时将产生能量确定的（即波长确定的）特征光谱（又称线光谱）。

1.3.1 连续光谱

连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λ₀开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零（图1.4）。连续光谱的短波限λ₀只决定于X射线管的工作高压，衍射分析用的X射线管额定工作高压为50kV（或60kV）。

目前还没有一个简单的理论能够对连续光谱变化的现象给予全面的清楚的解释，但应用量子理论可以简单说明为什么连续光谱具有一个短波极限。该理论认为，当能量为eV的电子和物质相碰撞产生光量子时，光量子的能量至多等于电子的能量，因此辐射必定有一个频率上限ν₀即有一个短波极限λ₀ 。运动最快的电子撞击靶时的能量为：

式中C为光速。当V以伏特为单位，波长λ以Å为单位时，短波极限λ₀可以表示为：

连续光谱强度最大值对应的波长λ_max和λ₀有如下的近似关系：

实验指出，X射线管阳极所接受的能量与高压V成正比，而输出辐射能占所得总能量的百分数（式1.2）又与原子序数Z以及高压V成正比，由此可推知：光谱的总能量（图1.4中某一连续谱线下的面积）是和ZV²成正比的。可见，对于在一定条件（管电流i和管电压V）下工作的X射线管，当需要用“白色”辐射（即包含有所有波长的连续辐射）时，因为连续光谱的强度和阳极元素的原子序数Z成正比，故选择重元素金属作靶的X射线管将更为有效。例如，用钨靶所得的“白色”辐射总能量是铜靶的2.6倍。从图1.4中我们还应注意到，连续光谱是从短波极限λ₀处突然开始的，大部分能量都集中在接近短波极限的位置，高电压对连续光谱有利。随着使用电压的增加，λ₀变短，“白色”辐射的能量相对更集中在短波极限λ₀侧的一个范围内。

在晶体衍射实验中，只有Laue法和能量色散型衍射仪需要使用连续光谱的X射线。而在其它的晶体衍射方法中，通常则要求使用“单色”X射线，连续光谱对这些方法所得的结果是不利的。因为连续光谱在这些衍射方法的衍射图背景产生的一项主要原因，此时需要适当选取X射线管的工作条件，同时需要采取必要的手段来去除连续光谱产生的不利影响。例如：使用适当的滤片、衍射单色器、脉冲幅度分析器或高能量分辨率的射线检测器等等。

1.3.2 特征光谱

(a) 三种靶材管，工作高压50kV          (b) Mo靶X射线管，不同的工作高压

图1.4X射线管产生的X射线的波长谱

式中频率ν = 1/λ ，λ为波长，Q、σ为常数。

莫塞莱定律对元素周期律的发展起了重要的作用，为元素在周期表中的排序有了更科学的、正确的实验依据，并成为一种新的识别元素的可靠方法——X射线光谱法的基础。X射线特征谱是元素定性鉴别最可靠的物理方法之一。

量子理论能够清晰地阐明元素特征光谱的规律并已为实验所证实，简述如下：

原子中电子绕原子核运动，每个电子各有其确定的运动状态，彼此各不相同。量子力学从微观粒子都具有波粒二象性出发，认为电子绕核运动的空间状态可以用3个量子数所确定的波函数来描述。波函数是一个描写波的空间坐标x、y、z的函数式Ψ (x, y, z)。这3个量子数是：

1．主量子数n 主量子数n代表电子绕原子核运动范围的大小。n的值可为1、2、3、4、……，n值越小，电子离核的平均距离就越近，表示电子的能量就越高。

2．角量子数l  在原子中电子除绕核作圆周运动外，还可能作径向运动，即向着或离开原子核的运动。它可能的值受n的限制，可取值为0到n-1间的所有正整数。n值相同而l不同将导致电子的能量有稍微不同，l值较大的电子的能量略大于l值较小的电子的能量。

3．磁量子数m  电子绕核运动的角动量具有方向性，是一个矢量。m可取的值为-l与+l间的所有整数，包括0。

此外，原子中的电子在作绕核运动的同时，还作自旋运动。电子的自旋角动量用自旋量子数m_s来描述，其可能取值为+1/2和-1/2。

n、l 和m可能取值的任一组合所确定的波函数描述电子绕核运动的一种空间状态。在讨论原子结构时，习惯把这些确定的波函数称为原子轨道。具有相同主量子数n的轨道，电子与核的平均距离差异较小，其能量也大致相同，这些轨道合称为某壳层。n的值可为1、2、3、4、……，与之对应的壳层分别称为K、L、M、N、……壳层。每一壳层中不同l值的电子轨道有不同的空间特征和稍微不同的能量，构成相应壳层的若干子壳层。l = 0对应圆形轨道。核外第一层轨道（n = 1）上电子的角动量为0,不分子壳层；核外第二层的轨道（n = 2）其角量子数l可分别取值为0和1，并赋予子壳层稍微不同的能量，分为两个子壳层；以此类推。当n给定时，由l = 0、1、2、3或4等等（须遵循l < n限制）所决定的轨道类型通常表示为s、p、d、f和g等等类型，轨道相应的能量亦依次升高。

依上所述，多电子原子的每个电子的能量决定于其所处的轨道的主量子数及其角量子数，不能是连续的数值，这些能量值称为能级。

 或  

当核外电子受适当的外部作用，其能量可能有所改变，可以从所在的轨道转移到另一个空的轨道上运动。因而其能量的变化等于两轨道的能级差，不可能是连续的。故核外电子能量的变化称为“跃迁”。当阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。图1.5b是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被击出的状态称为K激发态，L层电子被击出的状态称为L激发态，依次类推。原子的激发态是不稳定的，寿命不超过10^-8秒，必然自发地向基态跃迁；内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，所降低的能量便以光量子的形式辐射出来。图1.5a描述了上述激发机理。处于K激发态的原子，当不同外层的电子（L、M、N…层）向K层跃迁时放出的能量略不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。

故

式1.8即莫塞莱定律（式1.4）。对于K_α1谱线，假定屏蔽常数σ = 1，而n_f = 1，即K壳层，n_i = 1，为L壳层，故K_α1谱线的频率为：

对于K_β1谱线，n_i = 2，为M壳层，则K_β1谱线的频率为：

类似的对于L_α1谱线，n_f = 2，为L壳层，那么L_α1谱线的频率为：

元素的每条线光谱都是近单色的，谱峰的半高宽小于0.01Å。参与产生特征X射线的电子层是原子的内电子层，内层电子的能量可以认为仅决定于原子核而与外层电子无关，（外层电子的能量决定于原子的化学性质及其所处的化学环境）。所以，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而不论物质处于何种化学或物理状态。

图1. 5　元素特征X射线的激发机理

一个原子通过吸收一个X射线光子（量子）也可呈激发状态。如果光子能量足够高，它将从吸收原子的某一电子壳层逐出一个电子，并发射出如同原子被高速运动电子激发时所发射出的同样的特征辐射。对于被激发的某个壳层来说，入射的X射线光子的能量（可由关系式E＝hν计算，ν为X射线光子的频率）必须等于或超过对应该壳层和谱系X射线光子的能量。因此，K层吸收导致K层激发，并且随之发射K系辐射。

由X射线入射一物质引发的X射线发射称为二次发射或荧光发射，所产生的X射线称为二次射线或X射线荧光。

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