《多晶X射线衍射技术与应用》-1

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《多晶X射线衍射技术与应用》是北京大学江超华教授50余年多晶X射线衍射技术与仪器研发和应用经验的总结，此书简明实用，对化学、化工、材料、矿冶等领域中从事固体物质材料分析鉴定的研究人员和工作于粉末衍射分析工作一线的操作技术人员调试仪器、提高技能很有帮助，推荐作为从业者的入门和工作指导，也可作为仪器制造厂家和有关机构的培训教材。

《多晶X射线衍射技术与应用》系统地介绍了多晶X射线衍射技术的原理、仪器、方法和应用。全书内容循序渐进，在介绍X射线的物理基础、射线强度检测技术及其发展、晶体和晶体衍射的理论知识基础上，着重阐述了X射线衍射仪器和多晶衍射仪的原理，详细论述了如何获得正确的衍射数据、如何评估衍射实验数据的可信度以及仪器的工作状态等实验技术问题。之后，又在物相分析、晶面间距或晶胞参数精测、峰形分析三方面深入介绍了多晶衍射数据在各方面的实际应用，列举了一些实例和已发布的应用多晶衍射的测试方法标准。

第1章 X射线基础

X射线的发现是19世纪末20世纪初物理学的三大发现（X射线1895年、放射线1896年、电子1897年）之一。这一发现标志着现代物理学的产生，从此人们有了一种能够准直接的观察物质微观世界结构的实验工具——X射线衍射分析法，自此对物质特别是晶体的微观世界获得了较为清晰的正确的科学认识且得以日益深化细化；X射线也为医学带来了一种能够透视机体的手段——X射线透视技术，具有划时代的科学意义。

1895年伦琴（W. C. Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的阳极能放出一种对阻挡物有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用——X射线透视技术。1912年劳埃（M. Von Laue）以晶体为光栅，观察到晶体的X射线衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。此后，X射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。

1.1 X射线性质概述

X射线和可见光一样是一种电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与γ射线之间，约为10^–2到10nm（0.1到100Å）的范围；能量在124~0.124keV之间（图1.1）。X射线的频率大约是可见光的10³倍，它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现出明显的波、粒二象性。

X射线是电磁波，显示有波动性，如：以光速直线传播、能产生反射、折射、偏振、散

射、干涉、衍射和吸收等现象，故又称为“X光”。但是由于X射线具有波长短、光子能量大的基本特性，有明显的粒性，故也视为“射线”。

X射线光学（几何光学和物理光学）虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者却有很大的区别。在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。对于所有的介质，X射线的折射率n都很接近于1（但小于1）。X射线穿透物质后其传播方向基本保持不变，不可能像可见光那样被有效地偏折，可以制造出透镜使其成像。因为n ≈ 1，所以只有在极精密的工作中才需考虑作用介质的折射对X射线产生的影响。因为n < 1，X射线能产生全反射，但是其掠射角极小，一般不会超过（表1.1）。X 射线的全反射临界角φ_c 由下式给出:

图1.1　电磁波谱

表1.1一些介质的全反射角

（CuK_α能量：8.4keV，MoK_α能量：17.4keV）

X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光迥然不同，常显示其微粒性。如：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生荧光闪烁等。此外在能量大于1.02MeV时可生成正负电子对。量子理论把X射线看成一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为E_X：

E_X = hν = hC / λ（1.1）

E_X (keV) = 1.2399 / λ

X射线穿透物质时由于与物质的相互作用，使X射线被吸收和散射，穿过物质后其强度E将被衰减变弱，所损失的能量因发生的效应不同而被转化为其它形式的能量。衰减的程度与物质的组成、密度和厚度有关。在此过程中X射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，会被散射；它可以使气体电离；使一些物质产生二次X射线或发出可见的荧光或磷光；产生光电子、俄歇电子或反冲电子；能破坏一些物质的化学键，引起化学分解，也能使新键的形成，促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。然而，就X射线与物质之间的物理作用而言，可以粗分为两类：入射线被电子散射的过程以及入射线能量被原子吸收的过程。

X射线散射又有两种类型。一种是只引起X射线方向的改变而不引起能量变化的散射，称为相干散射（或经典散射、瑞利散射或汤姆逊散射）。这是X射线波性的一种表现，是衍射的物理基础。另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，是X射线粒性的一种表现，称为不相干散射（或量子散射、康普顿散射或康普顿效应），此过程同时产生反冲电子。

物质吸收X射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射X射线激发，受激原子产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰减。二次辐射又称为荧光X射线，是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。荧光辐射是X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质的内能。

（a）X 射线与物质的相互作用可能产生的效应

1.2 X射线的产生

现在人们已经发现了许多种X射线产生的机制，其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线（高速电子束）轰击阳极（靶）的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用图1.3表示。

图1.3X射线管的工作原理

X射线管实质上是一只真空二极管，它有两个电极：作为阴极的用于发射电子的灯丝（钨丝）和作为阳极的用于接受电子轰击的靶。X射线管供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。

当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃)，大量的热电子产生，在极间的高电压作用下被加速，高速轰击到靶面上。电子束在靶面上的焦斑尺寸通常为1×10mm²。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，绝大部分能量都转化为靶的热能。

靶面发射的X射线能量与电子束总能量的比率ε可用下面的近似公式表示：

因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，而且都集中在电子焦斑的小面积上，所以，在工作时X射线管的靶必须用冷水（或其他手段）进行强制冷却，以免阳极（特别是电子焦斑处）被加热至熔化，受到损坏。也是由于这个原故，X射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极材料的熔点、导热系数和靶面冷却手段的效果等因素。同一种冷却结构的X射线管的额定功率，因靶材的不同是大不相同的。例如，铜靶（铜有极佳的导热性）和钼靶（钼的熔点很高）的功率常为相同结构的铁、钴、铬靶的1.5倍。

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