《多晶X射线衍射技术与应用》-3

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继上一篇知识点：《多晶X射线衍射技术与应用》-2

大多数晶体衍射实验都需要使用单一波长的X射线。特征谱的存在，尤其是强度很大而且分得很开的线的存在，给晶体衍射实验带来极大的方便。因为只要适当选择工作条件，一只X射线管就可视为近似单色的辐射源。

如何确定X射线管的最佳工作条件呢？这需要分析特征光谱强度与连续光谱强度之比随着X射线管的工作电压的改变是如何改变的。实验证明，特征光谱的强度I_c是管电流i及管电压V的函数：

式中指数n约1.5，V_k为特征谱线的激发电压，c为比例常数。设W为X射线管可以采用的最大功率，则管电流i最多等于W/V，故特征光谱的最大强度I_c将为：

曲线a：某一特征K_a线的最大发射强度

曲线b：K_a线与连续谱线强度比

图1. 6   X射线管发射强度与管工作电压的关系

I_c作为V/V_k的函数可用图1.6中的曲线a表示：电压V越高，特征线的强度越大，但是它的增加变慢。连续光谱的总强度Iw是与W、Z、V成正比的（式1.2），我们可推求特征光谱与连续光谱的强度比：

图1.6中的曲线b给出了对于某阳极的I_c / I_w作为V/V_k函数的曲线图：它初随V/V_k增大而迅速增加，直到V/V_k增至3左右以后，在一个比较大的范围内维持不变，而后缓慢地减小。对于给定的V/V_k ，阳极元素的原子序数越大，则连续光谱所占的比例也越高，因为I_w正比于Z 。

从上面的分析可知：在实验中，当需要用一只X射线管的特征谱线（如用其K_α线）作为单色辐射源时，最有利的管压应该为该特征谱线激发电压的3倍以上，采用3~5倍的激发电压作为阳极的工作电压都是合适的。但也不宜太高，若太高，连续光谱所占的比例也增加（虽然比较慢）。在同样的功率条件下，选择较高的管压比选择较高的管流能够得到其更强的特征射线的强度。例如，对Cu靶X射线管使用功率1.2kW时采用40kV、30mA还是30kV、40mA?可知使用前一管压、管流条件其K_α线的强度将较大一些。对于原子序数较小的阳极，其K_α线的能量与其波长附近同宽度连续光谱的能量相比虽然可以较高（例如在30kV下工作的Cu靶X射线管，发射光束中CuK_α辐射的强度约为其附近连续光谱强度的90倍），但是在X射线管的光束总能量中，特征光谱只占很小的一个份额，因为I_c / I_w是远小于1的。所以，当需要使用“单色”射线时，除应选用适当的工作电压外，还必须选择适当的“单色化”手段。当同一宽带的连续光谱起作用时，必须注意到它的作用是否可以同K_α线单独作用相比拟。

当需要“白色”X射线时，通常使用钨靶X射线管。钨靶工作在50kV以上光谱主要仍是连续谱，虽有一点L线，但强度很弱；其K线仅在电压高于69kV时才会出现，因为V/V_k才略大于1，此时K线的强度还是很弱的。

1.4.1 衰减公式

X射线穿过物质时强度会衰减变弱（1.1节），这是因为X射线同物质相互作用时发生了多种复杂的物理、化学过程，从而引发一些效应转移了入射线的部分能量，如图1.2所示。

在此暂不论其强度衰减的种种微观机制，仅分析其强度衰减的规律。实验证明，X射线穿透物质后的强度衰减与射线在物质中经过的距离成正比（图1.7）。

假设某波长的入射线的强度为I₀，进入一块密度均匀的物体，至x处其强度为I_x，当通过元厚度dx后强度的衰减为dI 。定义μ_t为X射线通过单位厚度时被衰减的比率，则有：

考虑边界条件并进行积分，则得衰减公式：

(1.9)

或者：

(1.9a)

式中I 为透射光束强度，t为试样厚度，μ_t 称为该物体的线衰减系数；N₀为入射的光子数，N为透过射出的光子数。式1.9和可见光吸收中人们熟知的比耳（Beer）定律是一样的。μ_t与X射线波长、物体的化学组成和物理、化学状态有关。μ_t的物理意义为：X射线通过1cm厚（t = 1cm）的物质后强度与入射强度的比率，在此，μ_t的单位是cm^-1。式1.9a是用光子数表达的衰减公式，可以看到“衰减”只是出射的光子数目减少了，没有光子能量的变化。在了解“吸收”的规律后将明白，对于非单色的入射线，出射光束的波长分布将因吸收而改变。

X射线的衰减至少应被视为物质对入射线的散射和“真吸收”的结果，衰减系数μ 应该是这两部分作用之和：μ = τ + σ  ，式中τ 可称为吸收系数，它代表入射线束除散射引起的强度衰减以外的因其它物理、化学过程（产生光电效应、光电子、荧光辐射、热、……）而发生的能量吸收；σ 可称为散射系数，它代表入射线因散射而导致的强度衰减。但是，由于因散射而引起的衰减远小于因吸收而引起的衰减，故常直接称μ 为线吸收系数，以τ 为μ 而忽略散射的部分；公式1.9也常被称为吸收公式。

但是应该指出，对于低能光子（<20keV，如晶体衍射使用的X射线，或甚至<100keV），总质量衰减系数主要由因光电效应而发生的能量吸收所确定；且可以认为μ = τ 。然而，对于轻元素如碳等以及较高的能量，散射将比较显著，两个系数μ 与τ 不能等同，必须加以区别。对于更高能量（>1000keV）的光子，其与电子的碰撞还可能产生第三种作用——成偶效应（Electron pair effect）：产生正-负电子对（即电子偶，electron-positron pair），引起射线束的衰减，但这是多余的话了。

式1.9是X射线吸收法测密度或测厚的依据。在讨论衍射强度测量时将会看到，这也是X射线衍射实验中考虑被分析样品厚度的影响的依据。当t = 1/ μ，X射线衰减为入射强度的1 / e，即1 / 2.718，这是各种在X射线透射侧接收衍射线的实验方法中能够获得最大衍射强度的样品厚度。

μ t = 1和衍射强度衰减为10%时一些物质试样的厚度见附录1 。

1.4.2  质量吸收系数

1、 定义

吸收过程实质上是X射线光子与路径中所遇到的原子和电子作用的过程，因此m _t与该X射线束所透过的介质（即吸收体）的密度ρ成比例，μ _t = μ ^* ∙ ρ，系数 μ ^* 称为质量吸收系数，μ ^*的单位是cm² / g ：

(1.10)

元素的 μ * 是元素的物性常数之一，仅与波长有关，可以在有关手册中查到。

物质对X射线的吸收是一种原子现象，和它的各成分元素所处的物理化学状态无关，和可见光的吸收不同。质量吸收系数具有加和性，是X射线与可见光性质上的重要区别之一，在可见光吸收中就没有这种关系。由n种元素组成的物质（单相的或多相的）的质量吸收系数 μ^* 可以按下式计算：

(1.11)

式中x _i和μ _i^* 分别为元素i在该物质中的重量分数和元素i的质量吸收系数。

同理，由n种组分（化合物或单质）组成的混合物的质量吸收系数μ^* 的计算公式与式1.11一样，不过这时式中的x_i和μ_i^*的意义分别为混合物中各组分的重量分数和质量吸收系数。一些常见矿物的质量吸收系数（对CuK_α）见附录2 。

按式1.11，即按加和性计算物质的质量吸收系数，其与实验值的偏差在10%~20%，所以，在要求高于这个精度的情况下，吸收系数就需要靠直接测量得到。

2 、质量吸收系数与波长及原子序数的关系

元素的质量吸收系数是入射线的波长和吸收元素原子序数的函数。

如图1.8a所示对于一种元素其质量吸收系数μ* 随着波长的变化有若干突变。这种吸收的突变点称为吸收边（或吸收限、或临界吸收波长）。当入射X射线的能量足够把某一内层电子轰出时（电离效应），其强度损失将骤然增加，吸收出现突变；“损失”的能量转化为元素二次辐射的能量。元素这种量子化的吸收和发射过程和受高能电子激发的发射过程是相似的，同样可以用能级图（图1.5b）很容易地示意说明。这是元素特征光谱产生的原因，也是质量吸收系数随着波长的变化有突变点——吸收边的原因。

图1.8　物质的质量吸收系数μ* 

在各个吸收边之间，入射X射线波长正好等于或稍大于吸收边时质量吸收系数最小，随波长增加而增大。总的说来短波长的X射线穿透能力大，称之为硬X射线；而长波长的X射线则容易被物质吸收，穿透力弱，称之为软X射线。对于给定的波长λ，μ* 随Z的增大也有类似的规律，如图1.8b所示。各个吸收边之间的区域内质量吸收系数近似地随λ³与Z⁴而变，符合下面的近似关系（Bragg-Pierce定律）：

(1.12)

式中K为与吸收体与吸收限有关的常数。

简言之，当X射线的波长λ越长或吸收体元素的原子序数Z越大，在各个吸收边之间的区域内吸收体的质量吸收系数则越大，而且是和λ³或Z⁴成正比。可见X射线波长越短、或穿过越轻的物质时，其穿透力越大；穿透物质的出射线其波长分布和入射前是不同的，入射光束的长波被衰减得更多。此一性质是制作X射线“滤波片”的依据。

X射线的透过强度与入射X线波长的关系，称为物质的吸收谱。在元素的吸收谱上随着波长的增加，特别是在接近突变前的吸收谱，其上存在着精细结构，称为X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，缩写为XAFS），是受吸收原子的外层价电子的散射造成的。XAFS主要用于研究吸收原子的配位结构，其外层的电子结构及近邻环境的关系，是研究微观局部结构最强有力的工具之一。

1.4.3  X射线的光电效应

如前所述，X射线穿透物质时其能量除部分转化为热量使之变热之外，还会引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，会被散射；它可以使气体电离；使一些物质产生二次X射线或发出可见的荧光或磷光；产生光电子、俄歇电子或反冲电子；能破坏一些物质的化学键，引起化学分解，也能使新键的形成，促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。这些效应都造成了习惯所说的X射线被“吸收”了。

1、光电效应

X射线穿透物质时发生的主要“吸收”能量的物理效应是光电效应。图1.2(b)是以镁原子为例，说明X射线和一个原子的相互作用的示意图。当X射线量子的能量大于物质中原子核对电子的束缚能时，电子有可能获得足够的能量脱离原子核的束缚而成为自由电子。经此过程原子成为离子称为电离，被逐出的电子称为光电子；这种因入射线量子的能量转移而产生光电子的现象称为光电效应。

X射线光电子的能谱分布曲线称为X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），横坐标是电子的结合能，纵坐标是光电子的每秒个数。XPS反映了样品表面的结构状态特征，是重要的表面分析手段。XPS可鉴定样品表面的元素组成（除H、He）及其化学状态。XPS的绝对灵敏度很高，达10^-10g；但相对灵敏度较低（一般0.1%）。

光电效应之后，随之发生的有两种十分重要的现象：荧光效应和俄歇效应。

2、荧光效应

物质中原子内层轨道上的电子被能量足够高的入射X射线激发而电离，发射出光电子，之后的过程和受高能电子电离之后将发生的过程是一样的（1.3.2节）：内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，所降低的能量可以以光量子的形式辐射出来。由X射线激发二次辐射的现象称为荧光效应，二次辐射又称为荧光X射线，是入射X射线强度被衰减的主要因素。

二次辐射是受激原子的特征射线，其波长与入射线波长无关。

在晶体衍射实验测量中，样品的荧光辐射是很有碍的。如果不能有效去除，其强度将成为背景的主要成分，与样品的衍射强度叠加在一起，其强度甚至会超过晶体衍射的强度，严重干扰衍射强度的测量。

荧光辐射是X射线光谱分析的依据。现在，“X射线荧光分析”（XRF）或“X射线能谱分析”已成为一种广为应用的元素分析方法了，出现了型式多样化的用于不同场合、满足不同测试需求的X射线荧光分析仪器。

3 俄歇效应

俄歇效应（Auger effect）与上述的荧光效应是两个竞争共生的效应。俄歇效应的过程是：物质中原子内层轨道上的电子被入射X射线激发而电离，放出光电子；当内层轨道上的空位被离核更远轨道上的电子所补充使原子的能级降低，而所降低的能量不产生二次辐射却转移给另一个外层电子，并使之成为自由电子发射出来。这种次生的电子称为俄歇电子，产生俄歇电子除用X射线照射外，还可用电子束或离子束轰击产生。

俄歇电子的能谱分布曲线称为俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，AES），横坐标是电子的能量，纵坐标是俄歇电子的每秒个数。与XPS一样AES是重要的表面分析手段。AES反映了该电子源出的原子及该原子的结构状态特征，因此，AES分析最主要的应用是进行表面元素的定性分析，可以分析固体表面组成元素的分布，可用于精确测量包括价电子在内的化学键能，也可以测量化学键之间细微的能量差。扫描俄歇电子能谱仪还可以观察被测表面的形貌。

1.4.4 吸收性质在X射线实验技术中的应用

在X射线衍射分析实验中使用的X射线其能量<20keV（如MoK_α为17.5keV）,属软射线；在X射线光谱分析中涉及的X射线能量一般也<100keV（如UK_α为98.4keV）。在此能量范围内的X射线与物质的相互作用主要是吸收和散射。

了解X射线的吸收现象对掌握X射线实验技术十分重要。在X射线实验技术中应用物质吸收性质之处很多，其主要者如：

1. 防护

射线对人体能够造成伤害。高吸收系数的材料都可以作为良好的屏蔽射线的材料，如各种铅的或含铅的制品（铅板、铅玻璃、铅橡胶板等）；含重金属元素的制品，如夹层填充重晶石（BaSO₄）的防辐射屏风、含高量锡的防辐射有机玻璃等。关于射线防护在1.7节还有进一步的阐述。

2. 强度衰减

在X射线光路上插入适当厚度的金属片或若干薄金属片来降低光束的强度，是实验中一种常用办法。如用检测器（1.6.3节）测量某点的射线强度前，因未知其强度故常先在检测窗前加上适当的称之为吸收板的金属片，预防可能过高的射线强度造成检测器受损伤。

3. 滤片

常用吸收滤波片来改变辐射的光谱成分（即其波长分布），如常用铝片（其K吸收边比一般波长大的多）来大幅减弱长的波长而使辐射的波长限于连续谱的短波带中。

更为常用的“K_β滤片”可以用来得到近似单一K_α波长的射线束。在X射线的衍射实验中常常需要使用单一波长的射线，使用K_β滤片是最简单而廉价的方法。对于每种元素的特征射线，一般都能够找到另一种元素，利用后者的第一吸收边，即K吸收边，制成所谓“K_β滤片”。K_β滤片可以基本“滤除”其K_β射线而K_α衰减不大。例如对于Cu靶X射线管产生的X射线，用厚0.021mm 的Ni箔作为“K_β滤片”，可以使线束中的K_β线衰减为原强度的1/600，而其K_α仅衰减为0.4 。对于第4周期的金属元素，原子序数比它小1的即其前一位元素就适宜作为其K_β滤片材料。关于K_β滤片，在3.1.4节中还有进一步的介绍。

4. 选择实验波长，避免样品产生荧光辐射。

如果衍射实验装置没有配备晶体单色器（3.1.4节），则需要参照样品组成的主要元素选择适当的实验波长，以免样品受激发而产生严重的荧光辐射，干扰衍射强度的测量。

5. 衍射分析样品的吸收性质关系到制样要求和分析计算。

样品的吸收性质决定了在粉末X射线衍射实验中样品的“有效厚度”，涉及可能参与衍射的“有效体积”的大小亦即可能参与衍射的颗粒数目的多少，可以接受的粉末颗粒的最大粒度将与样品的吸收性质有关。

如前指出：当t = 1 / μ，X射线衰减为入射强度的1 / e，即1 / 2.718，这是各种在X射线透射侧接收衍射线的实验方法中能够获得最大衍射强度的样品厚度。

样品中组分间的吸收系数有较大差异时，将会产生较大的“微吸收效应”（粉末的颗粒度引起组分间衍射强度比变化的效应），在衍射定量分析时应予注意。后面还将要看到，X射线衍射定量分析工作的基本难点是解决的样品的基体效应；而“基体效应”的根源正是由于“混合物的质量吸收系数是它的各成份的重量分数和质量吸收系数乘积之和”的这一性质。关于吸收与物相定量、样品厚度、样品的微吸收效应等一些问题，在后面有关章节中将有进一步的阐说。

未完待续......

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