《多晶X射线衍射技术与应用》-4

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继上一篇知识点：《多晶X射线衍射技术与应用》-3

X射线散射有两种类型，一种是只引起X射线方向的改变，不引起其能量变化的散射，称为相干散射；另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射，此过程同时产生反冲电子。

当X射线量子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时，若射线量子的能量不足以使电子摆脱束缚，光量子将与整个原子之间交换能量。但是原子的质量比光量子的大得多，按照碰撞理论，原子的动量和能量变化极微，因而光量子本身只是方向改变而且可视为没有能量损失，故它给出的散射线波长和入射线一样。其实，在这种情况下不考虑入射X射线的粒性而只注意它的波性，用经典的电磁波理论更便于进行解释：当电磁波遇到任一带电粒子时，必将迫使其作受迫振动并且成为一个波源向四周辐射电磁波，其周相与入射波相同而与散射的方向无关。这时，入射波在物质中遇到的所有的电子，它们的散射辐射是可以相互干涉的，构成一群相干的波源。故由此产生的散射称为相干散射，或称经典散射、或汤姆逊散射、或瑞利散射（Rayleigh scattering）。

当凝聚系统受波长与其原子间的距离之数量级相同的X射线照射时，产生的相干散射波之间产生干涉就可以得到衍射图像，从衍射图像可以分析计算凝聚系统中原子的位置关系。故相干散射是X射线衍射技术的基础，更是X射线晶体学的基础。X射线衍射分析技术及其应用正是本书讨论的主题。

在此仅先给出一个自由电子和一个原子的相干散射的强度公式：

1. 一个自由电子在一束非偏振X射线中的相干散射的强度

普通的X射线源所发出的X射线是非偏振的。射线强度的定义是：每秒通过垂直于该射线束的1cm²面积的能量。令I₀为该束非偏振X射线的强度，按经典电动力学汤姆逊推导得在距离该自由电子R (cm)处其散射的强度为I_e ：

（1.13）

式中e为电子电荷，e = 4.80×10^-10静电单位；m为电子质量，m = 9.107×10^-28克；C为光速，C =2.998×10¹⁰厘米，得

故：

公式1.13称为汤姆逊公式。由汤姆逊公式可见散射波的强度与原射线束的波长无关，而与散射角有关。同时，从公式亦可见原子中只有电子才是有效的散射体。原子核对X射线的散射不起作用，因为它的质量太大，最轻的核——质子的质量就是电子质量的1836倍而电荷与电子相同。

2. 一个原子在一束非偏振X射线中的相干散射强度

原子内各个电子所散射的波之间有干涉作用，计算证明一个原子所散射的波的振幅为A：

 A = f ∙ A_e 

散射强度I用振幅的平方来度量，故

 I = f ²I_e

A_e为单独一个电子所散射的波的振幅；f 被称为原子散射因子，它和散射角及波长有关，是(sinθ / λ) 的函数，代表一个原子的散射能力。当散射角接近0˚时，原子散射因子f 趋近于原子序数Z即原子中的电子数，相应地这时散射强度接近Z ²I_e 。当(sinθ / λ)增加时，f 减小。一般而言，对于某一给定的(sinθ / λ)值，f 与波长无关。不过，当波长比该原子的吸收边略长时，f 比起正常值要小几个单位。这个现象称为非常色散现象，在衍射分析技术中有重要的应用。

1. 非相干散射的波长

当X射线量子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）发生弹性碰撞时，射线量子的一部分能量传递给电子使其增加了动能而脱离原子核的束缚，同时其本身不仅方向改变而且能量也有所降低，因而这些散射线的波长与入射线不同，略微变长，其改变量与散射角有关。这些散射线因其分布在各方向上、波长有改变，其相位与入射线也没有固定的关系，所以这种散射不产生相互干涉，不能产生衍射，故称之为非相干散射，或称量子散射、或康普顿（Compton）散射；与其相伴放出的电子称为反冲电子，或称康普顿电子。

按弹性碰撞理论（机械能守恒，总动能不变，总动量不变），康普顿推导出原射线与康普顿散射的波长差为：

 Δλ（Å）=（h / m C）·（1 - cos2θ） = 0.02426（1 - cos2θ）(Å)（1.14）

式中h为普朗克常数,C为光速，2θ为散射角（散射线与入射线间的夹角）。该式与实验值符合很好。由式1.14可见，康普顿散射波长的改变量Δλ与入射波长无关且与散射体的材质无关，仅与散射角有关。式中的常数称为康普顿波长；当2θ = 0时，Δλ = 0；当2θ = 180˚时，Δλ 有最大值0.04852Å。总的说来，对于较长波长的X射线，康普顿散射线所引起的的波长改变可以忽略不计。然而，对于1Å左右的波长，Δλ 的最大值已可相当于K_α1与K_α2双线波长差的10倍。

2. 非相干散射的强度

一个物体的康普顿散射的强度等于它受照射区域中所含的各个原子的非相干散射的总和。一个原子的康普顿散射的强度I_c 是(sinθ / λ) 的函数，此函数视给定的原子而定。当θ =0时I_c 等于零；I_c 随着(sinθ / λ)的增加而增加；当(sinθ / λ)趋于无限大时，极限值等于Z I_e ，Z为原子序数，I_e 为汤姆逊公式1.13计算的单独一个电子的散射强度。

在下列条件下，非相干散射在总散射强度中所占的比例增加：

1. 一般说来，当入射线能量E₀<10keV时，散射以相干散射为主；当E₀增大时，相干散射很快减小而非相干散射增大，以至散射以非相干散射为主。

2. 散射体的原子序数减小，即轨道电子的束缚力减小；

3. 散射角增大。

图1.9 比较了康普顿散射随波长和原子序数的变化。该图显示了从重的BaSO4到轻的石蜡四种有效原子序数不同的散射体对CuK和MoK系线的散射。图上标“C”的峰为康普顿散射峰，标“R”的峰为相干散射（瑞利散射）峰。对于较长的CuKα,β（约1.5Å），两种重散射体观察不到康普顿散射；即便是最轻的散射体，康普顿散射（C）也大大低于相干散射（R）。对于较短的波长MoKα,β（约0.7Å），即使是最重的散射体，也呈现出强的康普顿散射峰，且两种轻散射体的康普顿散射强度是相干散射强度的近两倍。

图1.9　重、中、轻散射体对铜、钼K系线的相干散射（R）和康普顿散射（C）

据Johnson,C.M., P.R.Stout, Anal. Chem.30,1921-1923(1958)

康普顿效应证实了爱因斯坦的光子理论，在理论上很重要。但是，康普顿散射角度分布范围很广并且总是很弱，它在X射线衍射实验技术上却罕有实用的重要性；而且，在衍射测量中非相干散射只会成为衍射谱的背景，给衍射分析工作带来干扰。分析指出对于某一给定的(sinθ / λ)值，I_i / Z I_e 对于轻的元素比起重的元素要大得多。康普顿散射在衍射图上造成的背景强度，随衍射角的增加而增加；这种现象对于轻元素被较短的波长照射时更容易观察到。

非相干散射在X射线分析技术上也非百无一用，可以为吸收修正（见后衍射定量的有关节）、测定碳氢化合物中的碳等提供一种方便而有效的处理方法。

未完待续......

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