《多晶X射线衍射技术与应用》-5

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利用X射线和物质相互作用的一些效应，有很多检测X射线的方法、手段。现在常用的检测手段有：

1.6.1 荧光板

荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在基板上制成，常用来确认光源产生的原射线束的存在，使用十分简单方便。

1.6.2 照相方法

X射线与可见光一样，能够使化学感光板上的AgBr感光乳剂感光。当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒解离形成显影核，经过显影处理将使显影核周围游离出来更多的银形成单质银微粒而使感光处变黑；然后进行“定影”处理，把未感光分解的AgBr颗粒从感光板上清洗掉，便可以得到一张“黑白”图像。这就是感光板照相的化学过程，图像上较黑的区域表明其上受到较强的光照。

照相法是最早使用的检测和记录X射线的方法，普遍用于医学和工业的照相检查中，直到现在仍是一种常用的基本方法，用来记录透过空间一个断面面积（即感光板的面积）上的X射线强度的分布（即X射线影像）。从射线检测技术的角度看化学感光板可以视为二维化学检测器。

照相方法的主要缺点是动态范围小。仅在一定的曝光量范围内照片的黑度与曝光量成比例，黑度保持线性变化的曝光量的范围仅约两个量级；曝光量低或高则出现所谓“曝光不足”或“曝光过度”的问题。照片黑度也和波长有关。测量黑度的简单方法是目估，较为准确的测量方法则需要事先制作好黑度标准，或者用光电黑度计来扫描测量。此外，照相方法比较费时。例如，在普通功率（40kV,40mA）下如要获得一张岩石样品的X射线粉末衍射照片，一般需要半小时以上。照相方法以胶片作为介质，集图像采集、显示、存储和传递功能于一体，在数字化信息处理的今天，其不足也是显而易见的。

1.6.3 单点检测器

下面介绍三种单点检测器：正比计数管、闪烁计数器和半导体固体检测器。使用这类检测器时，每次测量只能确定其所在位置上进入其窗口的射线的总强度。

1.6.3.1、正比计数管

正比计数管（Proportional Counter，缩写为PC）和电离室、盖革计数管都是气体器件，但后两者在X射线分析仪器中现在已经不常使用了。PC一般以一个内径约25mm的金属圆筒作为阴极，圆筒中心有一根拉成直线的钨丝作为阳极，筒内充满0.5至1个大气压的氩气或氙气，并加有10%左右的淬灭气体（一般为CH₄、乙醇或Cl₂）。圆筒的侧壁或一端设有入射X射线的“窗”，由于衍射实验使用的X射线的多为软X射线，因此要求窗壁极薄，所用窗口材料通常为云母片或者铍片。图1.10是一种PC的结构的示意图。

图1.10  正比计数管的结构

PC工作在管内气体的正比放电区。在使用PC时，两电极间需要加上1000至2000伏的直流高压，视所用计数管的放电特性而异。PC被X射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目与X射线的量子能量成比例。在适当高的（正比放电区）极间电压的作用下，离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增殖从而形成有限的放电（一次电子雪崩或气体放电）；当所有电荷都聚集到相应的电极上，放电便停止。每次放电的时间历程极短，约0.2～0.5微秒。因此，每当有一个X射线量子进入PC时，两极间将有一脉冲电流通过。脉冲电流在负载电阻上产生的平均电压降（脉冲电压幅度）与入射X射线的量子能量成正比，故称正比计数管。

PC在接收单一波长的射线时，每个X射线量子产生的电脉冲幅度实际上不是严格相同的，而是分布在以平均幅度为中心的比较狭窄的一个范围内的。图1.11示出了几种不同能量X射线所产生的脉冲的幅度分布。根据PC的放电特性，平均幅度的大小由入射X射线的量子能量决定，若脉冲幅度分布的宽度越窄，其能量分辨能力就越好。

能量分辨能力可用能量分辨率η来表示，是计数管的一个重要特性：

图1.11　不同能量的X射线的脉冲幅度分布

1.6.3.2、NaI(Tl)闪烁计数器

X射线衍射分析中使用的闪烁计数器（Scintillation Counter，缩写为SC），其闪烁体大多使用掺有Tl的NaI晶体。下图示出闪烁计数器的基本结构，它由三部分组成：闪烁体、光电倍增管和前置放大器。

闪烁体是掺有0.5%左右的Tl作为激活剂的NaI透明单晶体的切片，厚约1～2mm。晶体被密封在一个特制的盒子里，以防止NaI晶体受潮损坏。密封盒的一面是薄的铍片（透X光），用来作为接收X射线的窗；另一面是对蓝紫光透明的光学玻璃片。密封盒的透光面紧贴在端窗式的光电倍增管的光电阴极窗面上，界面上涂有一薄层光学硅脂以增加界面的光导率。NaI晶体被X射线激发能发出4200埃（紫色）的可见光。

光电倍增管有很高的电荷增益能力。其内部有多级加速电极，称为倍增极（或打拿极，如图1.12所示），工作时光阴极和收集极（即阳极）间加一高电压来收集光电流；该电压通过一分压器同时加到各倍增极上面，使每个倍增极间都有一个电压差。这样的结构设计能使光阴极产生的光电子到达最后一级收集极时，电子数目能够得到好几个数量级的增加。电子数激增的原理如下：每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级倍增极（D₁）加速并激发出更多的二次电子，再被下一级倍增极（D₂）加速，又倍增出更多的电子，如此，光电阴极发射的光电子经多级倍增极的倍增作用后，最后收集极能获得比初始电子数目高很多数量级的电子，从而形成可检测的电脉冲信号。相邻倍增极间电压差常用100V，如果倍增极数量n=8，设每级倍增极的倍增系数=5（即可以使电子数增加5倍），则光电倍增管的倍增系数A约为10⁵。不同的设计，A可在10⁴ ~10⁸之间变化，是光电倍增管的一个重要参数。

图1.12　闪烁计数器的基本结构及工作原理

图1.13　计数管计数效率的比较

目前，SC仍是各种晶体X射线衍射工作中通用性最好的检测器。它的主要优点是：对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的接近100%的量子效率（图1.13）；稳定性好；使用寿命长；此外，它和正比计数管一样具有很短的分辨时间（秒），因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失；它对晶体衍射用的软Ｘ射线也有一定的能量分辨力。因此现在的Ｘ射线衍射仪大多配用闪烁计数器。

1.6.3.3、半导体固体检测器

半导体固体检测器（Semiconductor Solid Detector，英文缩写为SSD），图1.14示出Si(Li)半导体检测器的基本结构。

SSD的工作原理如下：当X射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电子-空穴对。以图1.14的结构为例，在本征区产生的电子–空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出，本征区起着“电离箱”的作用。SSD被电离产生一对电子–空穴对所需的能量约为3.8eV，而PC约为30eV，SC约为500eV，由此可见SSD与PC和SC三者相比，其能量分辨率最佳。上世纪60年代Si(Li）SSD的能量分辨力已达160eV。图1.15示出三种检测器能量分辨率的对比图。此外，SSD的脉冲分辨时间约为10^-8秒，可见SSD是性能极其优异的检测器。

图1.14Si(Li)检测器的基本结构

图1.15　三种X射线检测器能量分辨力的比较

Si(Li)半导体检测器缺点是需要在液氮温度（–170℃）下才能正常工作，且售价很高。现在已有可适用于X射线衍射工作的半导体温差致冷的Si检测器，能量分辨力优于230eV，是近年X射线检测技术的重要突破。

SSD原是为核谱研究而发展的，有极佳的能量分辨本领，不仅作为射线计数器用来测量射线的强度，同时也能测量射线的能量。上世纪60年代中SSD开始应用到X射线发射光谱分析（X射线荧光分析），特别是用到电子探针中；应用到X射线衍射研究中，出现了能量色散型的X射线衍射仪。高能量分辨率的SSD用作衍射仪的X射线检测器，可以同时作为一种高效的（几乎100%）“单色化”方法。滤波片、晶体单色器等物理“单色化”方法不可避免地会造成强度的损失，因而是低效率的；借助SSD的高能量分辨率仅对K_α进行测量，避免了强度的损失，从而能几倍地增加X射线的接收强度。在X射线衍射仪上使用SSD还能实现X射线衍射和X射线能谱同时分析，这对于物相分析非常有价值。SSD的这些优越性能在衍射分析中已引起人们的重视，现在，高能量分辨率的SSD已列为X射线衍射仪基本配置的一种选择。

1.6.3.4、单点检测器的主要性能指标

检测器的原理、构造不同，其性能指标是有不同的。对于单点检测器，有几个主要指标是共同的，这些指标前面亦有提到，现总括如下：

（1）．量子效率和灵敏度

量子效率（QE）定义为输出脉冲数除以输入的X射线光子数。

这与检测器的种类、材料、设计以及制作工艺等都有关系，还与入射线的波长有关。图1.13所示就是PC与SC的效率的比较。

灵敏度是指检测器输出有效读数所需的最低的入射线光子数。灵敏度是入射线波长的函数，和量子效率有关。灵敏的检测器的灵敏度可以检测到一个光子。

（2）．噪声水平

噪声水平又称本底，是指没有X射线入射时检测器的伪信号输出的多少。这与检测器的种类（原理）及其设计、制作以及与之配套使用的脉冲幅度分析器的性能都有关系，是不可能避免的。例如闪烁计数器的噪声水平的良好水平应该是<5cps

线性计数范围是指检测器输出的脉冲数与入射X射线的光子数成正比的范围。所谓时间分辨率是指检测器能够分辨的两个接连到来的X射线光子间的最小时间间隔，又称死时间。当两个接连到来的X射线光子间的时间间隔小于检测器的时间分辨率，就会“漏计”而造成“计数损失”；当入射X射线光子流的每秒个数超过线性计数范围，就会产生计数损失，致使实际输出的脉冲数将少于入射的光子数，造成输出“非线性”。线性计数范围与时间分辨率两者间是相关的。衍射仪器进行实验测量时实际有效的线性计数范围与时间分辨率和与之配套使用的脉冲幅度分析器的性能密不可分。而且常常是受后者的限制，致使仪器最终的有效的线性计数范围与时间分辨率远低于检测器的该项指标。不同种类的检测器的线性计数范围与时间分辨率是不同的。用于普通功率的X射线多晶衍射仪的检测系统，其线性计数范围应大于300,000cps 。

能量分辨本领是检测器的一个重要特性，和被测射线的波长（亦即其能量）有关，可用能量分辨率η来表征。能量分辨率是一种相对的种表示方法，用%数表示，其定义是：

表1.2　几种检测器的主要性能

例如，一个合格的NaI闪烁计数器对CuK_α的能量分辨率应小于50% 。另一种是绝对表示法称“能量分辨力”，直接用其测定的某能量射线的半高宽来表示，单位是电子伏，eV，常用于表示高能量分辨本领的检测器的能量分辨能力。例如，一种用于X射线多晶衍射仪的半导体致冷Si(Li)检测器，其能量分辨力为300eV；一种用于X射线能谱分析的硅漂移检测器其能量分辨力为128eV 等等。

1.6.4 固体阵列检测器

上述的（PC、SC和SSD）检测器都是单点检测器。这类检测器每次测量只能测定进入其窗口的射线的总强度，即每次测量只能确定一个位置上的射线强度数值。如果要测定不止一个位置上的强度，就要作扫描，即要逐点地测过来。扫描法是比较费时间的，每一时刻只能测定一个方向位置上的强度。现在已经发展出一些一维的（线型）和二维的（面积型）固体阵列检测器，可以同时测定空间一个范围上各点的射线强度，实现高速测量。所谓阵列检测器就是把许多小尺寸（如50μm）的固体检测器（一般用硅光电二极管），排成一条直线阵列或在一个面积上排列成平面型的阵列。这种一维的或二维的阵列检测器能够按每个单元检测器分别记录其接收到的射线强度；即不需要扫描方法便能够得到其面对的空间范围内不同位置上射线强度的分布，能够同时完成射线强度与方向的测量。

阵列检测器是当今数字化X射线成像技术中使用的主要的一种检测器。

1.6.5 位敏正比计数器

图1.16 一维位敏正比计数器的构造示意图

图1.16是一维位敏正比计数器的一种结构的示意图。如图所示，它本质上是一只正比计数管，管中充以惰性和甲烷或二氧化碳等混合气体，迎向射线的入射方向是长度为L的“窗口”；中间是一根金属阳极丝，阴极不再是简单的直接接地的金属外壳，而是顺着阳极丝方等间距向排列的许多金属小条并等距地连接到计数管外的一根电磁延迟线上，在延迟线两端各有一个前置放大器引出信号。电极间加直流高压，电压处在正比区。当有一个X射线光子在P位置射入计数管，它引起P位置上的气体原子电离，由于是工作在气体放电的正比区，使路径上的气体原子电离，电离产生的电子和离子在附近某一金属小条的电场中形成雪崩式的电离增殖，其放电的总电量正比于初始电离中的电子数目。这一电荷脉冲将从延迟线的两端输出。该脉冲信号到达A、B端的时间将是不同的，时间差与P点的位置有关。测量延迟线两端产生脉冲的时间差，便可以使正比计数器在丝线方向上具有位置分辨力。从这基本思想出发，正比计数器的阳极采用并排平行的多根丝，便发展成为二维面积型的位敏正比计数器。这类器件的位置分辨能力可达0.1mm，可以对整个窗口范围内的每个位置同时进行测量，不用做位置扫描。所以应用PSPC可以在极短的（秒级）的时间内同时完成Ｘ射线衍射的强度和方向的测量，高速记录X射线衍射图，动态跟踪X射线衍射图的变化。

1.6.6 成像板

成像板的使用方法类似化学感光底片，但其性能比照像底片要优越得多：成像板的荧光粉对X射线的吸收效率很高（CuK射线接近100%）；灵敏度高于X射线胶片60倍而背景约为其；成像板整个面积的响应十分均匀；成像板的线性动态范围为1∶，实际上没有计数速率的限制。如此高的动态范围使得可以在很短的时间内在一块成像板上记录一张完整的X射线图像。

现在，IP成像已成为重要的X射线数字成像技术。IP作为一种优秀的二维检测器，将使X射线分析的各种照相方法焕发新的生机。

利用成像板获得X射线影像的技术又称为CR（Computed Radiography），即计算机射线照相技术。但是，用CR获得X射线图像和用化学感光底片照相类似，必需通过两个步骤：先是感光，然后进行图像读出（化学感光底片则需显影、定影）才能得到射线影像。

1.6.7 数字化X射线成像技术

20世纪80年代富士公司首先研发成功医用和工业CR设备，推上市场。CR的出现，使X射线成像技术发生了巨大的变化，从图像采集、显示、处理、存储、保存和传递真正进入了数字化的时代。此后，在微电子技术和计算机技术迅速发展的基础上，X射线数字化成像技术也得到迅速的发展。20世纪90年代后期，产生了若干种新的X射线成像检测器，能够即时获得X射线影像。与胶片或CR的处理过程不同，这些新技术采用X射线数字图像实时读出技术，仅仅需要几秒钟的数据采集，就可以观察到图像，与胶片和CR的成像能力相比，有了巨大的提高。除了不能像感光胶板或IP那样进行分割外和弯曲外，数字平板能够与胶片和CR有同样的应用范围，也有很大（~10⁵）的动态范围；可以被放置在机械或传送带上检测通过的零件，也可以采用多配置进行多视域的检测，在两次照射期间，不必像照相法或CR那样需要更换胶片或存储荧光板。经过近几十年的发展，现在实时获得一幅射线图像已如同数码照相一样的简便，这就是实时数字化X射线照相技术（Digital Radiography，简称DR）。CR和DR是CT（计算机X射线断层扫描技术，Computer X-ray Tomography technique）发明以来X射线成像领域最大的突破性技术进步。

数字成像检测器按其射线-电子信号转换模式分为两种类型：直接转换和间接转换型，因此，DR分为直接转换型DR和间接转换型DR：

1. 直接转换型DR系统（Direct DR，简称DDR）使用的FPD可以直接获取和转换X射线能量成为数字信号，不需要通过媒介或其他方法获取和转换入射的X射线能量。一种直接FPD的结构主要是由非晶硒层(Amorphous Selemium，a-Se)加薄膜半导体阵列(Thin Film Transistor array，TFT)构成平板检测器，一般称之为“非晶硒板”。例如Hologic Inc公司的硒板在14×17英寸（35×43cm²）的图像面积上使用2560×3072的探测单元矩阵（二维排列的139×139μm薄膜晶体管TFT层上涂敷500μm厚的非晶硒），精度为3.6线对/mm，14位对比度（16000灰度）。非晶硒是一种光电导材料，经X射线曝光后由于电导率的改变，通过TFT检测阵列俘获从而完成把X射线能量直接转换成为图像电信号，再经A/D转换、读出电路将每个像素的数字化信号传送到计算机的图像处理系统集成为X射线影像，最后获得数字图像并在显示器上显示。

虽然有“间接FPD由于有可见光的转换过程，故会有光的散射问题而影响图像的分辨率” 之说，但在实际应用中非晶硒板和非晶硅板的表现都同样优秀，两种板在当前DR的应用领域中同领风骚。

IDR系统的数字成像检测器还有一些新类型，其中采用CCD（Charge Coupled Device，电荷耦合器件英文名的缩写）和CMOS（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，互补金属氧化物半导体英文名的缩写）图像器件的结构，发展十分迅速，性能也十分优秀。这种类型的结构由可见光转换屏，光学系统和CCD或CMOS构成。X射线是先通过由闪烁体或荧光体构成的可见光转换屏，将X射线光子变为可见光图像，而后通过光学系统——透镜或光导纤维耦合连接到CCD或CMOS上采集转换为图像电信号。其外形与上述的非晶硒板或非晶硅板类似。例如2011年的一款X射线CMOS平板（Teledyne DALSA公司旗下的Rad-icon Imaging公司推出的Shad-o-Box 1280 HS X射线相机），具有高速度（14位数字图像质量160万像素分辨率下可达30帧/秒成像）、非常低的噪声、优异的感光度（优于10 LSB/微伦琴）、实时千兆以太网接口而且几乎完全消除了图像伪影。它得到的低噪声、无畸变的成像远远胜过同样大小的二代图像增强器和非晶硅平板。

以微光照相技术为基础的X射线照相机是又一系列的X射线成像设备，可以归类入IDR系统。这类技术又称X射线电视技术，是最早的借助电子技术建立的X射线成像技术。微光照相技术能将微弱的可见光图像，例如星光等微弱自然光源（景物照度在1勒克斯以下）的景象，增强而转换成明亮、清晰的肉眼可见的图像的技术。其所用的光电转换器件称图像增强器。图像增强器有真空管式和固体结构式两种，早期的（第一代）图像增强器是真空管式的，现在均采用固体结构式。1970年代出现的以电子倍增微通道板为核心元件的图像增强器称为二代图像增强器；之后发展的换代产品不断涌现，如采用Ⅲ～Ⅴ族化合物作为光电阴极材料的被称为第三代像增强器；采用电荷耦合器件的像增强器被称为第四代像增强器等等。现代的X射线相机基本构成包括三部分：1. 荧光转换屏，把X射线转换为可见光的图像；2. 二代像增强器，将其输入端的光电阴极产生的微弱的光电子图像倍增为强的电子图像，再经由一荧光转换屏把电子图像转换为明亮、清晰的肉眼可见的可见光图像；3. 数字照相机，获得数字图像。

未完待续......

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