《多晶X射线衍射技术与应用》-6（第2章 晶体学基础）

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X射线对人体组织能造成伤害。人体受X射线辐射损伤的程度，与受辐射的量（强度和面积）和部位有关，眼睛和头部较易受伤害。

衍射分析用的X射线（“软”X射线）比医用X射线（“硬”X射线）的波长长，穿透弱，吸收强，故危害更大。所以，每个实验人员都必须牢记：对X射线“要注意防护！”。人体受超剂量的X射线照射，轻则烧伤，重则造成放射病乃至死亡。因此，一定要避免受到直射X射线束的直接照射；对散射线也需加以防护。也就是说，在仪器工作时对其初级X射线（直射线束）和次级X射线（散射X射线）都要警惕。前者是从X射线焦点发出的直射X射线，强度高，它通常只存在于X射线分析装置限定的方向中。散射X射线的强度虽然比直射X射线的强度小几个数量级，但在直射X射线行程附近的空间都会有散射X射线，所以直射X射线束的光路必需用重金属板完全屏蔽起来，即使小于0.1mm的小缝隙，也会有X射线漏出。

防护X射线可以用各种铅的或含铅的制品（如铅板、铅玻璃、铅橡胶板等）或含重金属元素的制品，如含高量锡的防辐射有机玻璃等。

按照X射线防护的规定，以下的要求是必须遵守的：

1. 每一个使用X射线的单位须向卫生防疫主管部申请办理“放射性工作许可证”和“放射性工作人员证”；负责人需经过资格审查。

2. X射线装置防护罩的泄漏必须符合防护标准的限制：在距机壳表面外5cm处的任何位置，射线的空气吸收剂量率须小于2.5μGy/小时（Gy—戈瑞，吸收剂量单位)。在使用X射线装置的地方，要有明确的警示标记，禁止无关人员进入。

3. X射线操作者要使用防护用具。

4. X射线操作者要具备射线防护知识，要定期接受射线职业健康检查，特别注意眼、皮肤、指甲和血象的检查，检查记录要建档保存。

5. X射线操作者可允许的被辐照剂量当量定为一年不超过5雷姆或三个月不超过3雷姆（考虑到全身被辐照的最坏情况而作的估算）。

请参照以下标准：

GB4792-1984《放射卫生防护基本标准》

GB8703-1988《辐射防护规定》

GWF01-1988《放射工作人员健康管理规定》

2.1.1 晶体的基本特征

图2.1 天然石英晶体（摄于广州花都石头记矿物园）

非晶质物质（如玻璃、胶冻）一般是等向性的，其各种性质不因方向而有所不同。

指同一种晶体在适当的条件下总是可以自发地形成具有晶面、晶棱等要素的相同几何特征的多面体的性质。这一规律又称为晶面和晶棱定律。

晶体规则的多面体形状服从一系列的几何规律：面角恒等律、对称性规律、整数定律，晶带定律等。

同种物质（成分和微观结构相同）的所有晶体，其对应晶面间的夹角恒等。

晶体的具有异向性，但是在某些特定的方向上可以具有相同的性质。在晶体外形上，也常有相同的晶面、晶棱和面夹角重复出现。这种相同的性质、相似的外形在不同的方向或位置上作有规律的重复，就是对称性。

晶体的对称有别于在自然界中可观察到的对称或一般几何图形中可能呈现的对称，晶体的对称是有限的对称，在晶体外形以及其内部结构不可能有5重的对称轴和超过6重的对称轴，这一规律称为晶体的对称性定律。

晶体的对称性是晶体最重要的特征性质，是晶体分类与鉴定的基础，在2.1节中将做进一步的介绍。

就每一种晶体来说，必可觅得一套称为晶轴系的坐标轴系，从而使晶体在这三个晶轴上的倒易截数成简单的互质整数之比，表作h : k : l 。这一规律称为有理指数定律，或简称整数定律。整数h、k、l称为晶面的指数或晶面指标，符号(hkl)称为晶面的记号。

晶体上每一组与通过晶体中心的一假想直线平行的晶面形成一晶带，属于同一晶带的晶面的交线亦必与此一假想直线平行，此假想直线称为带轴。在带轴上任取一点，此点在三个晶轴上的坐标（以轴单位来度量）亦必为一套简单的互质整数r、s、t之比，故以这套整数作为该晶带的记号，记作[rst]。晶面的交线称为晶棱，晶带或带轴的记号与相应的晶棱的记号互相通用。

晶体是一个封闭的几何多面体，每个晶面与其他晶面相交必有两个以上的互不平行的晶棱。因此，晶体上的任一晶面至少属于两个晶带，或者说晶体至少有两个晶带。这一规律称为晶带定律。如果某一晶面(hkl)属于晶带[uvw]，则：

在相同的热力学条件下，晶体与同种物质的非晶态固体、液体、气体比较，其内能最小，因而结晶状态是一个相对稳定的物质状态。所谓内能，包括其组成的各种化学质点（原子、离子、分子...）的动能和势能（位能）。在相同的热力学条件下可以用来比较同种物质不同形态内能的大小只有势能。势能取决于质点间的距离与排列。晶体是具有点阵构造的固体，其内部的质点是按一定的周期规律排列的，这种周期的排列是质点间的引力与排斥力平衡的结果。可见在此种情况下，无论使质点间的距离增大或缩小，都将导致质点的相对势能的改变。非晶态固体、液体、气体由于它们内部质点的排列是不规律的，质点间的距离不可能是平衡距离，从而它们的势能也较晶体为大。实验证明，当物质由气态、液态或非晶体状态转化为结晶状态时，都有热能的析出；相反，晶格的破坏也必然伴随着吸热效应。

这一性质也可以由晶体结构有最小内能得到说明。

实际上，肉眼能够看见（包括用简单放大工具可以看见）其外形具有晶体特征的物质只占固态物质很少的一部分，大多数固态物质从其宏观外形不能直观地看到是否具备这些性质特征。但是，按照晶体的现代定义——其微观结构基元（包括原子离子、原子团、分子等等）在三维空间的排布是周期性的有序排列（或称长程周期性有序），绝大多数的固态物质都是晶体。只是按其分散程度，有单晶（大块晶体）、多晶（细碎晶体的集合、晶体粉末）、微晶、纳米晶之分；按其微观结构基元排列周期性的完善程度，有理想晶体、不完整晶体、缺陷结构的晶体、微晶态物质之分。与晶体（结晶态）相对，非晶体（非晶态物质或所谓无定形物质）则是其结构基元的排列不具周期性，不规则，是仅有近程（仅限于基元内）有序而远程无序的固态物质，如玻璃、玛瑙、琥珀、树脂等，不是固态物质的普遍形态。此外，某些固态物质在特定的条件下，还可能以具有长程位置序和取向序，但不具备平移周期性的非点阵结构形式的形态存在，称为准晶态（2.3节），是比较罕见的形态。

2.1.2   点阵结构

根据晶体宏观性质的特点，人们很早（18世纪末）就推想：一切晶体不论其外形如何，构成它的微观结构基元（原子、离子、原子团、分子或它们的固定有限的集合）都是作规则周期重复排列的，从而具有所谓点阵结构（或称格子构造）。这样的假设能够成功地解释整数定律，能够把晶体外形的诸规律——面角守恒定律、对称定律、整数定律、晶带定律等统一起来。1912年劳埃（M. Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，直接证实了晶体微观结构的特征是点阵结构，奠定了现代晶体结构理论的基础。下面概括地介绍一些关于点阵结构的基本概念。

2.1.2.1 晶体结构与空间点阵

晶体是由很多微观结构基元在空间作周期性的规则的排布结合而成的。对晶体更准确的描述是：晶体是具有点阵式的周期性结构的物质。

“点阵点”和“结构基元”是两个不同的概念。前者是一个几何点，只用来表示一个位置；而后者是一实体，在晶体结构中是一个化学单元，或称结构基元，可以是原子、离子、原子团、分子或它们的固定有限的集合，其内容可以用化学式来表达。

结构基元是指周期地重复排列的结构中能够通过平移而使整个结构复原的最小的重复单位，结构基元要同时满足4个条件：化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同且周围环境相同。晶体的结构基元不同于化学组成的基本单位。例如：聚乙烯化学组成的基本单位是—CH₂—，而结构基元是—CH₂—CH₂—；金属铜中一个铜原子形成一个重复单元；单质硒的化学组成的基本单位是Se原子，而其晶体中螺旋形排列的硒链的基本结构基元为三个硒原子。

点阵是“周期排列”的几何抽象，在此用一个几何点来表示晶体中一个结构基元的位置，而忽略其具体内容（组成、质量、大小、形状、取向等）；用无限的点阵来表达一个有限的晶体结构的周期性，能够更清晰地描述晶体结构的特征，更便于研究晶体结构共有的几何特点、规律与可能的结构型式。

按照晶体结构、结构基元与点阵的关系，可以用下式将晶体结构表示为：

晶体结构 = 点阵的局部 + 结构基元

一切实际晶体的结构都是近似的点阵结构，因为一颗实际晶体有一定的大小、结构中存在一定的缺陷（结构缺陷的类型与产生机制多种多样）、晶体中的原子都处在热运动中。点阵结构只是忽略了实际晶体的种种不完善性的而抽象出来的理想模型，这种抽象是研究晶体结构、性质的一种很好的近似方法。

2.1.2.2  晶格与晶胞

点阵点如果按同一的间隔排列在同一直线上的点阵，称作直线点阵；各按一种间隔排布在同一平面上的两个不同方向的点阵叫平面点阵；各按一种间隔排布在三维空间中三个不同的方向上的点阵称为空间点阵。图2.2分别示出了这三种点阵。在任一种点阵中以连接其中两个点阵点的向量进行平移，点阵必定可以复原。

图2.2  点阵与晶格

在直线点阵中连接其中相邻的两个点阵点的向量a称为该直线点阵的单位向量，而该向量的长度| a | = a称为该直线点阵的点阵参数。可见，直线点阵就是等间距分布在一条直线上的无限个点的点列。若任选一阵点作为原点，则全部阵点将落在下式所表示的全部向量的端点上：T = ua ，式中u为整数。

平面点阵必可以沿不同的方向分解为不同的一组平行而等间距的直线点阵，并可任选两个不相平行的单位向量a和b划分成并置的平行四边形单位，而点阵中各点都处在各平行四边形的顶点处。向量a和b的长度| a | = a、| b | = b及其夹角γ称为该平面点阵的点阵参数或面网参数。

平面点阵按照选定的平行四边形单位划分后称为面网或晶面，每个阵点称作面网的结点。面网上任选一阵点作为原点，则全部阵点必落在下式所表示的全部向量的端点上：

空间点阵必可以沿不同的方向划分为不同的一族平行而等间距的直线点阵或平面点阵，并可任选三个不相平行的单位向量a、b、c划分成并置的平行六面体单位，而点阵中各点都处在各平行六面体单位的顶点处，相应的平行六面体单位叫做晶胞。

空间点阵按照选定的平行六面体单位划分后称为晶格或格子，每个阵点称作晶格的结点。“空间点阵”与“晶格”，具有同样的含义，都是用来表达晶体结构的周期性的几何抽象，只不过用按照某种规则加了阵点连线的晶格来表示一种晶体结构的特征将更加形象罢了。在晶格上任选一阵点作为原点，则全部阵点将落在下式所表示的全部向量的端点上：

向量a、b、c的长度a、b、c及其夹角γ、β、α称为该空间点阵的点阵参数或晶胞参数。

一整块固体中若基本上为一个晶格所贯穿，称为单晶。由许多小的单晶聚集而成的固体则称为多晶。微小的晶粒集结成大块的固体时彼此的取向可能是完全无规则的或有某种取向趋势，前一种情况将使这块固体表现出各向同性，而后一种情况的固体称为有织构的，能表现出一定程度的各向异性。常见的金属材料及各种粉末都是多晶。有的固体，例如炭黑、多数纳米颗粒，结构的周期性范围很小，只有几十个周期，称为微晶或纳米晶，它们是介于晶体与非晶质物质之间的物质。在棉花、丝、毛发及各种人造纤维等物质中，一般具有一维周期性的特征，并沿纤维轴向取向，这类物质称为纤维多晶物质。诸多高分子固态材料中交错地存在微小的晶化区域和非晶态区域被称之为具有结晶度的物质。总之，结晶态是大多数的固体物质存在的形态。

图2.3　复单位和素单位

(a) 面心立方复单位和菱面体素单位

(b) 体心立方复单位和菱面体素单位

2.1.2.3  空间点阵中的点阵点、直线点阵和平面点阵的指标

空间点阵选择某一点阵点及单位向量a、b、c后，即可按照确定的平行六面体单位进行划分，并可得到用来标记每个点阵点、每组直线点阵和平面点阵的指标（或称为符号）：

1. 点阵点的指标作从原点到该点阵点的向量r，并将r用单位向量a、b、c来表示：

图2.4  点阵点231在点阵中的位置

1．直线点阵指标或晶棱指标[uvw]

晶体点阵的一组直线点阵用带方括号的记号[uvw]表示，其中u、v、w为三个互质的整数，直线点阵[uvw]的取向与向量ua + vb + wc平行。

晶体外形上的晶棱的指标与和它平行的直线点阵的相同。

2．平面点阵指标或晶面指标(hkl)

在空间点阵中通过任意三个不共线的点阵点即可画出一个点阵平面，与之平行并通过全部点阵点可以划分出一族平行而等间距的平面点阵。一个空间点阵内可以划分出无数取向不同的平面点阵族。不同取向的平面点阵族可以根据它与晶轴间的取向关系确定一个指标来标记（或称符号），方法如下：

图2.5  平面点阵（553）的取向

晶面符号不是指一层面网的符号，而是指一组间距为d的平行面网的符号。

晶体外形上的每一个晶面都和其微观结构中相应的一族平面点阵平行。晶面指标h、k、l的数值越小，相应的一族平面点阵中面间的距离越大，面上点阵点的密度也越大。根据经验规律，点阵点密度越大的面在实际晶体外形在出现的机会也越大，实际晶体外形出现的晶面，其指标都是简单的整数。

从上面的叙述可以看到，从点阵出发，顺理成章地便得到了晶体有理指数定律，同样也可以证明晶带定律、晶带方程……，晶体外形与内部结构的对称性也源于其具有点阵式的结构，这将在下一节详述。

未完待续......

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