《多晶X射线衍射技术与应用》-7（第2章 晶体学基础）

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上一篇知识回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-6（第2章 晶体学基础）

2.1.3.1、对称的概念

在建筑、装饰图案、艺术作品、生物的形体、……、以至日常生活中，无处不可观察到对称的存在。观念上“对称”有更多的含义，常代表着某种平衡、比例和谐之意，与优美、庄重的感受联系在一起。在自然科学和数学上，“对称”意味着某种变换下的不变性。例如对称的物体或几何图形、几何形体等实体对象在某种变换条件下进行操作（例如绕直线旋转、对于平面的反映等等），其相同部分相互调换位置而整个对象能够恢复原状，分辨不出发生过什么过程。通常的几何对称形式有镜像对称（左右对称或者叫双侧对称）、平移对称、转动对称和伸缩对称等。

对称的实体（物体、几何形体、图案等）都是由两个或两个以上的等同部分组成的。使其等同部分相互调换位置且不改变等同部分内部任何两个点间的距离，而能恢复其原状的操作称为对称操作。对称操作所依托的几何元素，亦即在进行对称操作时不动、不改变的点、线、面等几何元素，称为对称元素。每个对称的实体具有的全部对称元素构成一个对称元素系，依托该对称元素系可能进行的所有对称操作形成一个对称操作群^*。（* “群”是一个有严格的数学定义的专用名词。群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。关于晶体学群可参考有关专著，如：《晶体结构的对称群——平移群、点群、空间群和色群》，余文海编著，中国科技大学出版社，1991。）

一个对称的实体，具有什么样的对称元素系，是其本质的一种特征。因此，我们可以按照晶体所具有的对称元素系，对晶体进行分类，了解晶体的结构和性质。

2.1.3.2、晶体结构的对称元素

晶体结构是空间点阵式的结构，具有对称性，有独特的对称规律，并在其外形与宏观性质在得到表现。如前已指出的晶体的对称性定律：晶体理想外形的对称轴不可能有5重的对称轴和超过6重的对称轴，这正是点阵的对称性的特点。

所有能使晶体结构复原的对称操作及相应的对称元素有：

（1）旋转　

与旋转操作对应的对称元素为旋转轴。因为晶体结构是点阵结构，受点阵的限制，晶体结构没有5重旋转轴和超过6重的旋转轴，只有4种旋转轴：1、2、3、4和6重旋转轴。n重旋转轴的国际记号为n，n重旋转轴的基本对称操作是绕轴旋转2π / n 。

（2）反映　

和反映操作对应的对称元素为镜面，镜面的国际记号为m 。

（3）倒反或称反演

与倒反操作对应的对称元素为对称中心。对称中心的国际记号为。

（4）平移

与平移操作对应的对称元素为点阵，点阵通过其重复周期表示，没有国际记号。

（6）螺旋旋转　

螺旋旋转是一复合的对称操作：进行旋转操作后接着沿旋转轴方向进行一次平移操作，相应的对称元素称为螺旋轴。因为晶体结构是点阵结构，受点阵的限制，晶体结构也没有5重螺旋轴和超过6重的螺旋轴，平移的量也受制约。n重螺旋轴的国际记号为n_m。n表示旋转操作，n重螺旋轴的基本对称操作是绕轴旋转2π / n角度后接着沿转轴平行的方向平移m (τ / n)的距离，使晶体结构的等同部分重合。m为小于的整数，τ 为结构中与螺旋轴平行的平移群中的素向量。

（7）滑移反映　

滑移反映是一复合的对称操作：进行反映操作后接着沿平行反映面的某个方向进行一次平移操作，相应的对称元素称为滑移面。因为晶体结构是点阵结构，受点阵的限制，平移的量受制约。滑移面用一个小写的英文字母表示，随不同的滑移向量方向与滑移量而定，有5种不同：可以是a、b、c、n或d 。滑移面a、b、c的操作为整个结构经滑移面反映后分别沿平行于x、y、z方向平移0.5a、0.5b或0.5c，使晶体结构的等同部分重合；滑移面n为经滑移面反映后沿平行于（x+y）方向平移0.5（a + b）或0.5（b +c）或0.5（a + c）；滑移面d为经滑移面反映后沿平行于（x+y）方向平移0.25（a + b）或0.25（b +c）或0.25（a + c）使结构复原。

总之，晶体结构的基本特点是点阵结构，晶体所有可能的对称操作群内都有平移操作，因此，在晶体结构中可能存在的对称轴，包括旋转轴、螺旋轴和反轴，只有轴次为1、2、3、4和6等几种；而滑移面和螺旋轴中的滑移量也要受点阵周期的制约。以上列述的全部能使晶体结构复原的对称操作及其相应的对称元素总结列表在表2.1中，共7类27种。

表2.1　晶体结构中的对称元素

这些对称操作可分为两类：

第一类对称操作：它是能够使各个相同的部分重合复原的操作，有旋转、平移、螺旋旋转等。与之对应的对称元素是：旋转轴、点阵。

第二类对称操作：它是能够使各个对映的部分（如D-型分子和L-型分子，左、右手等）重合复原的操作，有反映、倒反、滑移反映、旋转倒反等。与之对应的对称元素是：镜面、对称中心、滑移面、反轴。

此外，晶体所有可能的对称操作还应包括一个称为“主动作”，的对称操作，即什么操作也不做，或旋转360°。

2.1.3.3、晶系

表2.2　晶系及其特征对称元素*

2.1.4.1、晶胞的两个要素

如前所述，按照晶体内部结构的周期性，晶体能够划分成一个个形状和大小完全一样的并置的平行六面体。这样的一个平行六面体可以作为晶体结构的基本结构单位，代表晶体的结构，这种平行六面体叫做晶胞或单胞（unit cell）。

晶胞的形状一定是平行六面体而不能选作其他的几何体如六方柱或八面体等作为晶胞。因为按晶胞的定义，晶体可由晶胞在三维空间中并置堆砌而成。所谓并置堆砌是指晶胞的每个顶角都为相邻的六个晶胞所共有。

表2.3　各晶系晶胞的划分和晶轴的选取方法*

2.1.4.2、晶胞的划分

按晶体周期性规律划分晶胞的方式（或者说选取晶胞的方式）有无限多种，但是在实际确定晶胞时规定按下面两个原则进行：一是对每个晶系规定了晶胞参数的限制条件，有7种晶胞形状分别和7个晶系相对应；其次，所划得的晶胞体积要尽可能小。这样划分晶格所确定的晶胞称为各晶系的正当晶胞，这些晶胞都有与其所属的晶系相同的特征对称元素，能够较好地表达相应的点阵结构的对称性特点。正当晶胞不一定是素晶胞，有时只能是复晶胞。表2-3列出了和7个晶系相对应的正当晶胞的形状和选择晶轴的规定。有时为了将结构的特点表示得更清楚或其他的目的，也可以在说明后不按上述两原则划分晶胞。

2.1.4.3、晶格的型式

点阵点在正当晶胞中位置的排布，受晶胞所属晶系对称性的限制，不能够是任意的。可能的排布型式，可以证明仅有14种；即7个晶系共有7种形状14种型式的晶胞。换句话说即：空间点阵按其晶胞中点阵点位置所有可能的排布方式来区别它的类型，仅有14种型式。这结论最初由布拉维（Bravias）推导得到，故又称布拉维点阵或布拉维点阵型式（Bravias types of lattices）。图2.6是14种空间点阵型式的晶胞的示意图；表2.4示出按《结晶学国际表》（《International Tables for Crystallography》）所列的14种空间点阵型式的名称、记号及其晶胞参数的规定。

图2.614种空间点阵型式

表2. 414种空间点阵型式

*表中记号字母分别来自：

a — anorthic，m — monoclinic，o — orthogonal，h — hexagonal，t — tetragonal，c — cubic。

14种布拉维点阵型式的晶胞有6种是素晶胞，其他的是复晶胞。虽然复晶胞不是相应点阵结构的最小单位，但能够较好地表达相应的点阵结构的对称性特点。例如图2.3所示的情况，例中两结构（面心立方和体心立方结构）均属立方晶系，立方晶系的对称性特征是具有4个三重轴，如果仅按最小素晶胞来划分晶格无论怎样做都不能得到能够表达立方晶系特征的晶胞形状。

从图2.6可以看到，只有三斜与六方两晶系的正当晶胞仅一种型式，都是素晶胞，而其他晶系还有一种或几种型式的复晶胞。除素晶胞外，立方晶系的结构还可能有面心或体心的晶胞；四方晶系只能还有一种带心的晶胞——体心晶胞；正交晶系则还可能有三种带心的晶胞——C心、体心和面心晶胞；对单斜晶系，只可能还有C心晶胞，若以b轴为单轴，A心、体心与C心晶胞是等同的而B心晶胞则可划成简单晶胞。

从表2.4可以看到，按《结晶学国际表》的原则，三方和六方晶系的晶胞都按六方型式的晶胞（a = b，α = β = 90°，γ = 120°）选取。这样做对于六方晶系均可得素晶胞；对于三方晶系则可有两种晶胞型式，其中一种与六方晶系相同的素晶胞，另一种为含三个点阵点的带心晶胞，称R心六方晶胞。

三方与六方晶系也可以划分出菱面体晶胞（a = b = c，α = β = γ ≠ 90°），但不是正当晶胞形状。按此划法，对于三方晶系只能划出复晶胞，而六方晶系则必可以划出简单晶胞。

三方晶系采用米勒定向时的晶面指标（h_Rk_Rl_R），当改变为四轴定向时将相应地转变为（h_H k_H l_H），其间的换算关系为：

相应的，菱面体晶胞的参数（a_R，α）可以由六方晶胞的参数（a_H，c_H）换算出来：

2.1.4.4、晶面间距与晶胞参数

平面点阵族(hkl)中两相邻平面的间距用d_(hkl)表示，这个d值是该指标确定的平面点阵族中两相邻平面的垂直距离，当点阵参数a、b、c、α、β、γ已知时即可用下列公式计算出来：

式中

上式是包括三斜晶系在内的d值计算的通式，对于其他晶系，公式可以分别简化为：

单斜晶系：

2.1.5.1、空间群

所有能使晶体结构复原的对称操作及相应的对称元素在2.1.3.2节中已介绍过了。将这些对称元素按一切可能的方式与点阵组合在一起，而这些组合产生的对称元素又不超出所列的范围，这样的组合结果可以得到可在晶体结构空间中出现的对称元素组合的全部类型。每种组合类型对应一种对称操作群，称为空间群。群论证明，在晶体结构空间中可以实现230种空间群。

一种空间群代表着一种晶体结构类型。了解晶体所属的空间群，对于研究晶体的结构及其性质是极为重要的。

晶体学空间群的记号有两种，熊夫利斯（Schoenflies）记号和国际记号（又称Hermann-Mauguin记号）。空间群的国际记号由两部分组成。记号前部用大写字母（P、A、B、C、I、F、R）分别代表空间群的空间格子类型（见前2.1.4.3节），记号后部一般有3位字母或数字符号用来表示该群中对称元素的配置；符号的位序代表一个与特征对称元素取向有一定联系的方向。用数字1、2、3、4、6表示不同次数的旋转轴，数字加上横线表示反轴，若是螺旋轴则在其相应的数字加一个数字下标表示滑移量；用 表示对称中心；用m表示对称面。如果在某一方向有一个对称面垂直于一n次轴的话，两者联合的符号为n/m，例如4/m表示一个对称面垂直于4重轴。记号的书写规则详情可查阅晶体学的专著。

有关230种空间群的对称性、等效点系、可能出现的衍射、平面投影的对称性以及空间群的记号等等，在《X射线结晶学国际表》第一卷中均已一一列出，除立方晶系外，还逐个描出对称元素系图。

2.1.5.2、晶体的宏观对称性、点群

在对晶体的宏观观察中，即对晶体外形（指理想外形）及其各种物理、物理-化学性质的观察，一般呈现为有连续性和均匀性的物体，点阵的离散性是看不见的，平移以及包含在任何对称操作中的平移均被均匀性所掩盖。晶体结构存在的螺旋轴、滑移面，在宏观对称性中表现为旋转轴和镜面。故宏观观察中晶体所能表现出来的对称性——晶体的宏观对称性，可观察到的对称元素只有对称中心、镜面和轴次为1、2、3、4、6的旋转轴和反轴；镜面和对称轴和晶体结构存在的相应对称元素一定是平行的。当晶体的宏观对称性具有一个以上的对称元素时，这些对称元素一定会通过一个公共点；可实施的对称操作都是点操作（指在进行动作时物体中至少有一个点是不动的）。晶体的宏观对称性是在晶体结构的基础上表现出来的相应的对称性。

将晶体宏观对称性的各种对称元素（表2.1中只能完成点动作的对称元素）按一切可能的方式与点阵组合在一起，而这些组合产生的对称元素又不超出所列的范围，这样的组合结果可以得到晶体宏观对称性对称元素组合的全部类型。每种组合类型对应一种对称操作群，称为点群。之所以称为“点”群，是因为这些对称操作群中的每个操作，在实施时晶体中至少有一个点是不动的。群论证明晶体有32种点群。

点群的记号常用的也是两种，熊夫利斯（Schoenflies）记号和国际记号（又称Hermann-Mauguin记号）。国际记号一般由3位字母或数字符号组成，用来表示该群中对称元素的配置；符号的位序代表一个与特征对称元素取向有一定联系的方向，与空间群国际记号的规则类似，详情可查阅晶体学的专著。

从空间群的论述知道，晶体微观结构的类型有230种，因此，晶体结构的230种空间群应分属于32种点群。可见，宏观对称性属于同一点群的晶体，其在内部构造中可分属若干种不同的空间群。例如，点群4是四方晶系，从微观看，首先，四方晶系可有四方素晶胞（P）和四方体心晶胞（I）两种晶胞；其次，晶体外形上的四次对称轴在内部构造中，可以仍为四次对称轴（4），也可以是各种四次螺旋轴(4_l、4₂、4₃)，这样属于点群4的空间群一共有六种：P4、P4₁、P4₂、P4₃、I4、I4₁ 。

未完待续......

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