《多晶X射线衍射技术与应用》-8（第2章 晶体学基础）

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晶体外形的观察对于晶体结构的测定或晶体的鉴定都有重要的意义。晶体的点阵结构，使晶体能够自发地形成多面体的形态，有面、有棱、有顶角。一个单晶体的外形一定是个凸多面体。晶体的实际外形受其生长形成时的外部环境条件的影响，使之与其理想外形常常有很大的差别。理想外形是指由对称性联系的各个大小、形状相同的晶面围合而成的晶体外形。对于成分和结构完全一样的同一品种的晶体，不论其生长条件如何变化，实际外形有多少差异，但对应的每一对晶面的夹角总是相等的，这就是晶面夹角守恒定律。从实际晶体外形的极射赤平投影（Stereographic projection）即可获得其理想外形。

晶体的理想外形可分为两类：单形和聚形。单形是相互间由对称性联系的大小、形状相同的一组晶面的总合，如平行双面、立方体、八面体、菱形12面体等（图2.7）。

图2.7　几种单形

按32个对称点群可能导出的在几何形态上不同的单形有47个。但是，作为晶体理想外形的两个晶面，如果是由对称元素联系起来的等同晶面，则不仅在形状、大小上相同，而且在物理性质、化学性质方面也是完全相同的，晶面上原子的排列方式也完全相同。因此，按32个对称点群可能导出的单形不仅要考虑几何形态，同时要考虑其对称性，故晶体的单形共有146种。

有的单形为某一晶系所特有，称为特征单形。例如斜方四面体是正交晶系的特征单形，故而正交晶系又称为斜方晶系。吐酒石晶体的外形出现斜方四面体，故可以据此判定吐酒石晶体属于正交晶系。

聚形是由两种或两种以上的单形组合而成的晶体外形（图2.8）。显然，有多少种单形相聚，其聚形上就会出现多少种不同的晶面，它们的性质各异；呈现的理想形态和大小也不相同。

图2.8　几种聚形

1、理想晶体与实际晶体

以上所述关于晶体结构基本特征，概括说就是：晶体是其微观结构基元（原子、离子、原子团、分子或它们的固定的有限的集合）在三维空间中周期地重复排布而形成的固态物质。然而这只是一种简化的、理想的关于晶体结构的抽象，是关于晶体结构的一种理论模型，可称之为理想晶体或完善晶体。实际上这样的理想晶体是不存在的。若按照理想完善晶体的假设，每一衍射对于所考虑的晶面其强度，应该是从接近满足Bragg方程的θ角很近（几角秒）的θ''角开始强度自零急速上升，至θ角给出全部衍射强度；在一个很小的角度范围Δθ内保持全部衍射强度，宽度Δθ也应该很小，仅仅几角秒；接着随θ角的增加，衍射强度急速降至零。但是实验测定的衍射宽度Δθ总是预测值的许多倍。晶体衍射绝对强度的测量也和按理想晶体模型预测的数值有很大的差异。大量的实验事实、观察以及理论分析判断，都可以证明实际晶体中其微观结构基元在三维空间中的排列总是会或多或少地偏离理想的晶格的周期性。首先，其大小尺寸必定是有限的，不可能是无限的延伸排列。

一种可以想象到的介于理想完善晶体和理想不完善晶体两种极端情况的是不完善单晶粒的结构，即所谓“嵌镶结构”。即晶体是由相互间近于平行但又不完全平行排列的微小晶体碎块所构成，这些微小晶块内部是理想完善的，边长大约为10^-5cm不致引起衍射峰的宽化，但它们排列不完全平行而彼此间有一个小的（几分或几秒或呈弧形）夹角。这样的晶体称为嵌镶晶体。很明显，嵌镶晶体的每一衍射给出其全部衍射强度的角度宽度Δθ也应该大大宽于理想完善晶体。“嵌镶结构”只是一种略欠规则的排列，倘若具有严格周期性结构的区域只有几千个原子面这样的范围的话，那么晶块其它类型的略欠规则的排列，如晶体的挠曲，对X射线衍射的表现与嵌镶结构晶体的表现是相似的。

事实上，嵌镶结构模型还远不能描述实际晶体的微观结构与理想晶体——理想的点阵结构模型的差异的复杂多样。实际晶体少有在几千个原子面这样的范围内能够保持完善的周期性结构的。实际晶体之晶格与理想的点阵结构模型的偏离称之为晶格缺陷（或晶体缺陷）。不过在一定的条件下，点阵结构总是实际晶体的结构最好的近似表达，缺陷的存在并不影响晶格的稳定性。

2、晶格缺陷

图2.9　实际晶体中各种缺陷的示意图

示意表现了杂质原子，空位，间隙原子，几种形式的位错，小角度晶界等实际晶体中的一些缺陷

晶格缺陷的类型很多，图2.9示意地表现了实际晶体中的一些缺陷。晶格缺陷按其几何特征，可以分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等，如表2.6所示。若按缺陷的形成和结构分类有：本征缺陷和杂质缺陷。本征缺陷指不是由外来杂质原子形成而是晶体结构偏离点阵结构造成的缺陷。杂质缺陷是指由于外来杂质原子进入基质晶体结构中所形成的缺陷。有关晶格缺陷的问题，在固体物理、固体化学的书中都有较详细的介绍。

3、非整比化合物

非整比化合物指其组成中各类原子的相对数目比例不能用几个小的整数比来表示的化合物。“非整比”决定了这类化合物晶体必定存在化学缺陷，因而都是缺陷晶体。因为“非整比”，不可能保证这类化合物晶体在其晶体结构中的每一个等同位置上实际置有的物质在化学上完全相同的，甚至可能是被“空置”的（空位缺陷）；“间隙原子”也是一种可能的情况，都会使这类化合物晶体的结构偏离严格的点阵周期性。

现代晶体化学的研究说明化合物组成偏离整比性是很普遍的现象。同一系列的非整比化合物都有着相同或相似的晶体结构，因而彼此的X射线衍射图也十分相像。

下面介绍一些简单非整比化合物的情况。简单化合物如过渡元素的二元化合物，如氧化物、氢化物、硫族化物、氮化物、碳化物、硼化物等常常出现非整比性。其生成的情况有3种：

1. 某一种原子过多或短缺，如Zn_1+δO、UO_2+δ、Fe_1-δO、WO_3-δ ； 

2. 在层状结构的层间嵌入某些离子、原子或分子，如Li_δTiS₂等；

3. 在晶体中吸收了某些较小的中性原子，如LaNi₅H_x等。

碱金属卤化物晶体在碱金属蒸汽中加热时，也发生类似第一种的情况。如氯化钠晶体在钠蒸汽中加热，将有少量的钠原子进入晶体成为Na_1+δCl，δ可达万分之一。钠原子占据正离子的位置，而相应的负离子位置空缺。当晶体受可见光照射，Na原子电离成为Na⁺和e^-，电子处于原空缺的负离子位置上如象处于三维势箱中，它能吸收可见光而致使离子晶体带色，称为色中心（或F中心）。

在1000°K左右将氧化锌晶体置于锌蒸汽中加热，晶体因生成Zn_1+δO而转变为红色，Zn_1+δO为n型半导体。ZnS晶体中掺进微量的AgCl（约10^-4%原子），这种晶体在电子射线激发下，发射波长为450nm的荧光，是彩色电视屏幕上的蓝色荧光粉。

许多过渡金属氧化物如Ni_1-δO、Fe_1-δO、TiO_2±δ等，由于其组成偏离正比性，金属离子出现混合价态。混合价态化合物一般其电导性要比单纯价态化合物强，颜色要深，磁学性质改变。混合价态化合物中的异价离子，在一定条件下可以由一种价态变为另一种价态，便于吞吐电子，因此，可用作氧化还原催化剂。许多氧化物催化剂往往与同素异价离子的存在密切相关。在电化学中，几种常见的电池的电极材料如氧化铅、氧化银、氧化铁、氧化镍等等无不含有同素异价离子，它们可以吞吐电子，导电性好，兼具蓄电和导电的优良条件。

以上都是简单的非整比化合物，下面介绍的类质同象矿物也是非整比化合物，情况更加复杂多样。

4、固溶体和类质同象矿物

在金属学中所谓固溶体(solid solution)是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂晶格类型的合金相，是一种混晶现象。按溶质原子在晶格中的位置的不同，固溶体可分为分为三种：替代式固溶体、填隙式固溶体和缺位式固溶。按固溶度来分类：可分为有限固溶体和无限固溶体。按溶质原子与溶剂原子在晶格中的分布规律来分类，可分为无序固溶体和有序固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15％以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。当溶质原子与溶剂原子直径之比小于0.59，可形成填隙式固溶体。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。同一系列的固溶体都有着相同的晶体结构，因而彼此的X射线衍射图十分相像。

在矿物学中类质同象现象是十分广泛、常见的现象。类质同象现象指的是：物质结晶时其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的位置，部分地被性质相似的它种离子或原子所替代占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体（简称混晶），但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。实质上类质同象晶体即替位式固溶体。多数的类质同象晶体其成分与晶体结构都比较复杂，也是非整比化合物。类质同象矿物都有着相同或相似的晶体结构，因而彼此的X射线衍射图也十分相像。

根据形成类质同象晶体的组分能否以任意比例相互混溶，可将类质同象晶体分为两类：一类是能以任意比例组成混晶者，称为完全类质同象，它相当于溶解度无限的固溶体；另一类是两种组分只能在有限的范围内以不同的比例组成混晶者，则称为不完全类质同象，它相当于溶解度有限的固溶体。在矿物学中，把未混入另一组分的仅含一种组分的矿物称为由其形成的类质同象系列矿物的端员矿物，因此完全类质同象系列的矿物至少有两个端员矿物。镁橄榄石Mg⁺²[SiO₄]—铁橄榄石Fe⁺²[SiO₄]系列矿物是完全类质同象的一个例子，两种组分可以以任意比例相互混溶，或者说Mg⁺²和Fe⁺²之间，可以以任意比例在晶格中相互替代而组成一系列的混晶。闪锌矿ZnS中Fe⁺²替代Zn⁺²形成类质同象系列则是不完全类质同象的例子，Fe在整个矿物中所占的重量百分比不能超过26% 。

根据晶格中相互替代离子的电价是否相等，又可将类质同象分为等价的和异价的两类。凡在晶格中占据相同结构位置而相互替代的离子，其电价相等者称为等价类质同象。如上述的镁橄榄石—铁橄榄石系列矿物和闪锌矿—铁闪锌矿系列矿物是等价类质同象系列，方解石系类质同象矿物中Ca⁺²可被Mg⁺²、Zn⁺²、Co⁺²、Fe⁺²、Mn⁺²有限或无限地置换，也是等价类质同象系列。如此例子，举不胜举。反之，凡在晶格中占据相同结构位置而相互替代的离子，其电价不相等者则为异价类质同象。例子亦举不胜举，如斜长石系列就是一个异价类质同象系列。此系列中两个端员矿物是钠长石Na[AlSi₃O₈]和钙长石Ca[Al₂Si₂O₈]，其中Na⁺¹和Ca⁺²以及Al⁺³和Si⁺⁴分别成为类质同象替代关系，它们的电价彼此间都是不相等的。在异价类质同象中，相互替代的离子的电价不相等而晶体的总电荷必须保持相等。在斜长石系列中，当一个Ca⁺²替代一个Na⁺¹同时就要有一个Al⁺³替代一个Si⁺⁴，亦即以Ca⁺²+Al⁺³DNa⁺¹+Si⁺⁴的方式成对地进行替代，晶格中的结构位置仍然被占满。而为了总电荷保持相等，替代后晶格中可能出现缺位或填隙的情况。如在绿柱石Be₃Al₂[Si₆O₁₈]中，Be⁺²被Li⁺¹、Cs⁺¹替代的方式是Li⁺¹+Cs⁺¹→Ca⁺²，此时额外增加的阳离子将充填在硅-氧四面体环中心的巨大的“通道”之中，可视为是一种替位式和填隙式两类固溶体的混合类型。而在磁黄铁矿FeS中，2Fe⁺³→3Fe⁺²的替代，将使晶格中部分Fe⁺²的位置空缺下来，形成缺位固溶体。

分子筛——人工合成沸石，有多种系列，型号繁多，各有其特异性能且可控、可调，是重要的吸附剂和石油化工催化剂，也是很好的非整比化合物的实例。

5、堆垛层错、矿物的多型、混层矿物

在层型结构的晶体中，广泛存在一种特殊类型的同质多象，即所谓的“多型”（polymorph）。多型是指：由相同化学成份形成的且其晶体结构中单元结构层也相同的晶体，以若干种仅仅在单元结构层的堆垛顺序上有所不同的而形成的不同的层型结构变体。因此，同种物质的不同多型是同一物相（除此以外，同种物质的每一种同质多象变体都是独立的一种物相）。

在层型硅酸盐中，单元结构层可以存在多种型式；层内离子可以被置换，其化学成分可在很大范围内变化；层间的水分子和金属离子有多有少，可有可无；层间的堆垛型式可以有序，也可以无序，堆垛层错是层型结构晶体中常见的面缺陷；层的结构和组成容易随着外界条件（水分、盐的浓度、机械作用力等）的改变而改变；两种不同的结构单元层在堆垛形成晶体时，可相互有规则地或完全无序地交替堆垛，形成所谓混层矿物（或称间层矿物，mixed-layer mineral，interlayer）。这些现象尤其在粘土矿物中十分常见，因此粘土、土壤的结构和性质是非常复杂、多样、多变的，但它们都是层型结构，沿层的方向容易解理、晶粒微细，具有柔软、易水合、容易进行离子交换等共性；混层现象十分常见，如伊利石-蒙脱石混层，绿泥石-蒙脱石混层等等。

6、高分子物质

高分子体系的特殊性在于高分子是由长链构成的，由于各种高分子的结晶性与相容性相差很大，而同种高分子体系的结晶程度与相容程度受到制样与加工时动力学过程的影响，所以高分子体系的结构层次往往比小分子体系和金属体系要复杂得多、丰富得多。

许多高分子都可以存在结晶。在结晶性的高分子体系中，分子链的聚集态结构是相当复杂的。随着分子链有序程度的连续变化，导致出现各种不同的聚集态：从非晶相经中间相到晶相。从非晶到结晶是连续性变化的，两者之间难以划出一个鲜明的界限。由于高分子的多分散性、热力学上高分子链倾向折叠以减小表面能、动力学上高分子链活动性较差等三个主要原因就导致了高分子不可能形成百分之百的结晶。而其他因素如链缺陷、杂质等当然也导致了高分子不会形成理想的结晶。

在高分子结晶中，即使所谓的“晶相”亦不是结晶学意义上的晶体，因共折叠链晶面部分并不符合微观平移点阵的结构，而且其含量多至20%~30% ；而所谓的“高分子非晶”亦存在着局域的有序。

晶相将产生相干散射，但畸变的结晶将导致本应产生的衍射转变为程度不同的弥散散射。

7、纳米晶体、低维材料

广义地说，‍纳米材料‍(nanometer material)是指在三维空间中至少有一个维度处在纳米尺度范围（0.1nm~100nm ^*）或由它们作为基本组元构成的材料。如：纳米粒子(nano particle)也叫超微颗粒，一般是指三个维度的尺寸均在1～100nm间的物质粒子；自然的或人工的低维材料。低维材料有二维材料，包括两种材料的界面、或附着在基体上的薄膜，界面的深或膜层的厚度在纳米量级；一维材料，或称量子线，线的粗细为纳米量级；零维材料，或称量子点，它由少数原子或分子堆积而成，微粒的大小为纳米量级，半导体和金属的原子簇(cluster)是典型的零维材料。

纳米材料的结构大多数也是长程有序的，称为纳米晶体。纳米晶体的结构既具有晶体结构的特点，但又与普通的晶体材料有很大的不同。纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的，后来相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米瓷性材料和纳米生物医学材料等等。

纳米尺度范围处于原子簇和宏观物体尺度的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。大小尺寸在纳米尺度范围的物质往往异于其在大块状态时所表现的性质，它将显示出许多奇异的特性，如：

（1）表面与界面效应这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小表面积大增从而提供了大量的表面活性原子。高的比表面积将会出现一些新的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子能够大量吸附气体等等。就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，大部分原子处于表面，使其表面晶格震动的振幅较大，具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成熔点下降。因而纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。

（2）小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成单磁区之磁性物质。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具可比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。

（3）量子尺寸效应当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为金属黑，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。

（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

纳米晶体包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系、多层膜体系。目前对纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二维体系上。而纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新的效应，也使其成为了研究热点。按照其中支撑体的种类，介孔固体组装体系可将划分为无机介孔复合体和高分子介孔复合体两大类，按支撑体的状态又可将它划分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。在薄膜嵌镶体系中，对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。美国科学家利用自组装技术将几百只单壁纳米碳管组成晶体索“Ropes”，这种索具有金属特性，室温下电阻率小于0.0001Ω/m;将纳米三碘化铅组装到尼龙-11上，在X射线照射下具有光电导性能，利用这种性能可以发展一种新的数字射线照相技术。

未完待续......

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