《多晶X射线衍射技术与应用》-10（第3章 多晶X射线衍射仪）

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-9（第2章 晶体学基础）

图3.1 X射线衍射仪器构成的基本框图

衍射分析的样品须为晶态物质，可以是单粒的晶体（单晶）或是多晶样品，多晶样品最为普遍。绝大多数固态物质都是许多晶态或微晶态的颗粒的集合，颗粒或粗或细，可为粉末可为块状，这些固态物质统称为多晶物质。多晶样品的衍射图和单晶的不同。液晶、准晶体物质也能够产生明显的衍射图案。

按对样品形态要求的不同，晶体衍射仪器分两大类：单晶衍射仪器和多晶衍射仪器。前者用于研究单晶样品的衍射，后者用于研究多晶样品的衍射。

单晶X射线衍射仪器测量记录单晶样品的衍射图时，入射X射线的方向必须以晶体的晶轴系为参考坐标，因此单晶衍射仪器必须带有一套精细的用来精确调整控制晶体取向的机构（样品台）。而研究多晶衍射的仪器这一部分的机构一般则比较简单。两类衍射仪器除样品台部分之外，其他各部分都是相类似的。

多晶衍射仪器按其设计所采用的光路可分为两大类型：平行光束型和聚焦光束型。

多晶衍射仪器按其采用的X射线的检测记录方法区分，有：使用化学感光胶片的各种衍射照相机；应用点测量用检测器或一维射线检测器或X射线数字成像技术的各种衍射仪器。各种衍射照相机现在已经基本不用了，但其光路设计依然是现代衍射仪器设计的基础。

3.1.1 两种多晶衍射几何

3.1.1.1. 平行光束型

平行光束型的衍射几何较为简单。入射于样品的X射线束为一束很细的，对于方向角度测量而言可以视为几何直线的射线束，而样品的受照射面积相对于测量的距离而言可以看作一个几何点，例如，使用的X射线束的截面的线度在0.8mm或更小；样品制成针细的小棒或很薄的薄片置于光路上；从检测的位置（X光软片或射线检测器的接收狭缝的位置）到样品受照射点的距离至少在几个厘米以上。

在这种布局下，如果样品是理想晶体粉末，即其中的晶体的结构是完善的且其取向是完全机遇的、颗粒的大小足够微细使受光照的体积内晶粒的数目很多，根据晶体衍射的布拉格公式，样品中众多晶粒中同一物相的某一晶面组，若其衍射角为θ，则应该会有取向凑巧的晶粒能产生这一晶面组的衍射，这些取向凑巧的晶粒中的这一晶面组应与入射线为轴、张角为2θ的锥面相切。因此，不难想象在这样的条件下，样品中该物相的不同晶粒若能产生某一晶面组的衍射，这些衍射线将构成一个以入射线为轴，取向为4θ的射线锥面。样品可能给出的全部衍射将形成一套同以入射线为轴的，有多种张角的射线圆锥面族（图3.2），这些同轴锥面的衍射线是由间距不同的晶面组的衍射给出的。

图3.2 多晶样品对“单色”平行X射线束的衍射

这类多晶衍射仪器的衍射角测值容易进行校准，样品需用量可以很少；但其角度分辨能力受光束截面的大小和发散度的限制，且光源能量的利用效率极差。

3.1.1.2   聚焦光束型

聚焦光束型的多晶衍射仪器采用了晶体衍射的聚焦原理（或称Seemann-Bohlin衍射几何，简称S-B衍射几何）。聚焦原理示意说明在图3.3中：设在半径为r的圆C的圆周F点上，有一个仅在该圆平面上发散的X射线点光源；X射线受发散狭缝Fs的限制，以发散角α沿FO方向射出；样品粉末置于该圆周上的受照射区—弧段AB上。如此，在弧段AB中的任一点上能发生衍射的同一晶面族的衍射线，因为衍射角都是相同的，所以都应汇聚在该圆周上的同一点J上（平面几何定理：同弧所对圆周角相等），不同晶面族的衍射线则分别聚焦于该圆周上不同的点上（例如，图3.3中衍射角为θ₁，θ₂，θ₃…的各衍射线分别汇聚在J₁，J₂，J₃…等点上）。该圆称为聚焦圆。

图3.3 晶体衍射的聚焦原理

应用聚焦原理设计的多晶衍射仪器，有许多优点。实验时可以使用大发散角的点发散X射线束，样品受照射的表面可以很大，大大增加了参与衍射的晶粒数目，有利于减小强度测量的统计误差。由于聚焦作用，样品表层中取向凑巧能使其某一晶面组满足衍射条件的各个晶粒所产生的这一衍射，能够同时聚焦集中在同一位置上，因而能得到强度较高的衍射线，有利于测量。而且，由于X射线源焦点的尺寸可以做得很小，所以聚焦型衍射仪有极好的角度分辨能力。此外，聚焦光束型的设计正好便于应用“弯晶单色器”，从而获得“严格”单色的多晶衍射图。但是，聚焦型的仪器由于衍射几何较为复杂，衍射角的校准也难于进行理论分析和计算，而且需要样品的量要比平行光束型的仪器的多。

3.1.2  X射线多晶衍射的记录方法

结晶物质对X射线的衍射是三维的。化学感光片是较简单的记录、检出空间X射线的方法，能够以平面或圆柱面的形式记录样品在其周围空间某截面上衍射线的位置与强度。早期（上世纪60年代前）X射线衍射的检测记录手段均以化学感光片为基础，所以当年的各种获取X射线衍射图像的设备一般都称之为××照相机；与之相配合的，有专门用以测量底片上衍射点或者线的位置的灯箱，还有测量衍射点或者线条的黑度的设备（黑度标、微光度计等）。

在射线检测技术已经十分成熟、新型的射线检测器件和手段层出不穷的今天，获取X射线衍射图像的仪器设备大多数采用射线检测器为测量记录手段，一般都称之为××衍射仪。衍射仪法采用射线检测器来检测衍射强度或同时检测衍射方向以及衍射强度，通过仪器测量记录系统或计算机处理系统得到以图形或数字形式表达的多晶衍射图谱数据。由于点检测器技术上比较简单，使用较方便，现有的衍射仪器很多仍以这类检测器为基础，如使用正比计数管、闪烁计数器、高能量分辨率的硅检测器等。但是点检测器只能完成射线强度的测量，必需与一台精密测角仪结合才能完成衍射强度-衍射角的测量。

随着一维、二维检测器（如正比位敏检测器、硅阵列检测器）和多种X射线数字成像技术（影像板技术、大面积CCD器件等）的日渐成熟、使用费用不断下降，以这类新型检测器件为基础的衍射仪也开始成为一种发展趋势。这类检测器的突出优点是即时、快速，以至能够在显示屏上实时观察到衍射图像。尤其是二维平板型检测器，是X射线数字成像技术的基础，理应是今后获得X射线图像的基本器件。对于采用一维或二维检测器的衍射仪，笨重的测角仪是不必要的。

3.1.2.1  照相法

照相法采用感光底片来检测衍射线的方向和强度。在此基础上设计出来的各种衍射照相机，虽然已慢慢淡入历史之中，但是开启了用衍射方法研究微观世界的时代。有多种各具特点的衍射照相机，它们的区别在于所采用的衍射几何的不同以及感光软片的安放相对于样品的几何关系的不同。衍射相机的结构原理都十分直观明了。简单回顾一下几种主要的多晶衍射相机的结构，对于总体把握一维、二维检测器在构建新型的多晶衍射设备中的运用将是很有帮助的。X射线数字成像技术（1.6.9节）将使在晶体学的建立与发展中起过关键作用的照相方法焕发新的生命力。

历史最悠久的多晶照相机（Debye–Scherrer照相机）和各种平板照相机，均属平行光束型。前者软片作圆柱面状安放，样品处于柱面的轴上，X射线垂直柱面轴线射到样品上（图3.4），这种安排常称为Debye-Scherrer（D-S）几何；而后者软片作平面式安放，垂直于入射线，位于样品与X射线源之间（背射式）或位于入射线穿透样品之后的光路上（透射式）（图3.5）。多晶照相机的优点是感光胶片几乎能够记录下整个衍射角范围内样品的衍射锥；而平板照相机的优点是能够记录下与感光胶片交截的那些衍射锥形成的完整的同心圆，因而能够传递关于样品的更多的信息。

图3.4 德拜-谢乐（Debye-Scherrer）照相机及其不同的底片安装方式的德拜图

A-对称式  B-不对称式  C-倒置式  D-半分式

图3.5 背射和透射平板照相法

由于射线源、样品、软片在聚焦圆上可以有多种布局，聚焦光束型相机也有几种型式。聚焦相机一般都结合弯晶单色器技术（见后3.1.4）来获得“严格”单色的点光源，又称Guinier相机（图3.6）。由于聚焦法的优点并使用晶体单色器，Guinier相机能够得到分辨率极好的高质量多晶衍射图。

A–对称反射B–非对称反射C–透射

图3.6Guinier相机的几种样品、底片安装方式

3.1.2.2  应用点检测器构建的多晶衍射仪

第一台可以用于多晶衍射研究的采用射线检测器测量X射线强度的多晶衍射仪发表于1945（Friedman^[1]，美国海军研究室），当时使用的射线检测器是盖革-弥勒计数器，角度的测量用一台测角仪来完成，称为X射线衍射仪（X-ray diffractometer）或多晶（粉末）衍射仪。今天的多晶衍射仪已经发展成为一种使用广泛、操作简便的精密仪器，是目前研究粉末X射线衍射的最常用而又最方便的设备，是记录粉末衍射图谱的基本仪器。以“X射线衍射仪”为关键词上网搜索，即可检索到当前市场上诸多型号的多晶X射线衍射仪。多晶X射线衍射仪的成熟，Parrish和他的同事的基础工作功不可没^[2]。在上世纪70年代多晶衍射仪已被当时的JCPDS（即现在的ICDD）列为收集粉末衍射图谱的标准设备。现在，在多晶衍射实验室中这种多晶衍射仪已经是“一统天下”的设备了，“多晶衍射仪”一词一般也仅指这种衍射仪。

随着射线检测技术和技术技术的发展与融合，近几十年来多晶衍射仪器有很多新成果，新出现了多种新型的多晶衍射仪器。多晶衍射仪曾经“一统天下”的局面开始在改变了。本节先介绍应用点检测器构建的多晶衍射仪。

（1）多晶衍射仪

多晶衍射仪的光路系统设计采用聚焦光束型的衍射几何。但是，衍射仪中聚焦原理的实现不像聚焦照相机那样直接明了，它不是直接按图3.3实现的，而且仅是“准聚焦”。在实际的衍射仪的测角仪中，光路平面与测角仪转轴垂直交于O如

所示：X射线光源可以视为仅在该平面内发射的点光源F，以发散角α自点F发出的单一波长的X射线照射在置有样品粉末的线段A''B''上，发散光束的角平分线通过O，与线段A''B''的夹角为θ；接收狭缝J在圆O的圆周上移动，于是透过接收狭缝的衍射线强度可以逐点地用单点射线检测器（如1.5节中介绍的正比计数器、NaI闪烁计数器、固体检测器等）进行测量，即所谓“扫描”。在图3.3中，不同衍射角的衍射线分别聚焦在聚焦圆圆周的不同点上面，各聚焦点和试样中心的距离随衍射角的不同而异；而在图3.7中检测器的接收狭缝J与样品中心的距离是固定的：

这只有当符合条件：

且品样粉末置于弧段AB上时，衍射角为θ的衍射线才能聚焦在J处，进入接收狭缝。也就是说，要求样品表面的曲率半径r要随θ的不同而改变。这实际上很难做到，但是当R取值较大并且限制光束的发散角α不太大时，可以用平的试样表面代替弯的表面，即在图3.7中以切线段A''B''代替弧线段AB，由此引起聚焦点的发散和位移并不严重。这是测角仪设计中的一个近似处理，这一近似使测角仪能以比较简单的结构而能近似地按聚焦原理进行工作。这样的“准聚焦”衍射几何又称Bragg-Branteno衍射几何，简称B-B衍射几何；故基于这样的“准聚焦”衍射几何设计的多晶衍射仪又称为Bragg-Branteno型衍射仪。

图3.7   X射线多晶衍射仪中平板样品的准聚焦（忽略X射线的轴向发散）

当入射线与样品A''B''的夹角自0˚开始转过θ度，如果有衍射产生聚焦在圆O的圆周J点上，J与FO的延线的夹角应为2θ。因此，在测角仪中，只需检测器与样品以同一转轴O转动，样品平面与O轴重合，并要求，且当样品表面转过θ角时，检测器转过2θ角，即检测器与样品表面角位移之比为2∶1，则能保证样品表面在任意的θ位置时OJ与样品表面(A''B'')间的夹角也为θ，如此便能保持上述的近似聚焦条件。2θ可以根据检测器转过的角度直接读出。

在测角仪中，R称为扫描半径，圆R称为扫描圆或衍射仪圆，轴O称为测角仪轴。测角仪有卧式（描圆平行于水平面）和立式（描圆垂直于水平面）两种结构型式，扫描半径R为180mm或相近的尺寸。测角仪的角度测量准确度优于0.005˚ 。多晶衍射仪能够连续测量记录的衍射角（2θ）范围很大（一般2θ可从1.5˚起直到160˚以上）。由于扫描圆的半径一般大于粉末照相机的半径，而且采用了准聚焦的衍射光路，所以多晶衍射仪的衍射角分辨力大大优于粉末照相机；但是“扫描”获得的数据仅是样品衍射的各衍射锥与扫描圆的交截点的强度，不一定能够代表三维空间中各衍射锥的强度。

多晶衍射仪的另一个重要优点是所获得衍射数据的吸收修正很简单。由于它所采用的衍射几何的特点：入射线和衍射线与样品平面的夹角恒相等，使得在此条件下吸收因子与衍射角无关（见后面8.1节），因而特别有利于进行定量测定。

多晶衍射仪便于添加特殊的附件来进行特殊条件下的衍射测量，如高温、低温或高压等。

由于衍射仪需要用“扫描方式”连续地或逐点步进地对不同角度位置上X射线强度依次进行测量的，所以要求使用的X射线源的强度在整个实验过程中要高度地稳定，否则，需要对射线源的强度同时进行监测。

现代的多晶衍射仪都是自动化和智能化的，采集、处理衍射数据都是用计算机控制的，是现代应用最多的一种多晶衍射仪器。

多晶衍射仪的构造将在下节（3.2节）详细介绍，在第4章专门讨论多晶衍射仪法获取粉末X射线衍射图的有关问题，在其后的章节中所有涉及粉末衍射实验技术的叙述也是针对多晶衍射仪展开的。

（2）能量色散型X射线衍射仪^[3,4]

半导体固体检测器（SSD）是一种具有极高能量分辨本领的射线强度检测器，能直接用来测量软X射线的能量和波长。以SSD为基础可以构建一种不同于角度色散型衍射仪的一种新型衍射仪——能量色散型X射线衍射仪（EDXRD）。EDXRD能量色散型X射线衍射仪，使用连续波长的X射线照射样品，在一个固定的角度位置测量衍射线的能量谱（衍射强度按能量展开的图谱），从而按衍射线的能量可以计算各衍射晶面的间距d值：设衍射线的能量为E，按普朗克公式：E = hC / λ

布拉格公式可以表达为：2d sinθ = nhC / E

当d的单位为Å，E的单位为keV时：d sinθ = 6.19926n / E

EDXRD是一种高速多晶衍射设备。由于测量角度固定，无需精密而笨重的测角仪测定角度，特别适用于研究在反应原位上样品的变化；其主要缺点是受检测器能量分辨率的限制，它的图谱分辨率较低衍射峰容易重叠，远不及常规的角度扫描衍射仪的d值分辨率高。

3.1.2.3 应用一维射线检测器构建的多晶衍射仪

图3.8  PSPC衍射仪的示意图

强度，相当于完成了一次在Debye粉末照片（图3.4）上沿通过全部衍射同心圆环的中线进行的相同衍射角范围的光度扫描。PSPC衍射仪得到的衍射峰形比较对称，比较适合于做峰形拟合分析。因为整个范围的衍射线是同时记录的，大大增加了每个位置的强度检测时间，可以在很短的时间内获得一张衍射谱，是一种高速多晶衍射设备，特别适用于跟踪动态过程的衍射研究，用于时间分辨的动力学研究。

3.1.2.4 应用二维射线检测器构建的衍射仪

实际上，晶体的衍射是在三维空间中产生的。多晶样品的衍射场景是一族以入射光束为轴的衍射锥（示意如图3.2）。因此上面介绍的用单点或一维射线检测器高级的衍射仪都只能取得三维空间中样品衍射场景在扫描圆平面这个剖面上的衍射强度信息，即使是Debye照相法也只能记录下样品的各衍射锥的一个弧段（图3.9）。为了全面记录衍射锥的强度信息，需要进行如平板照相法（图3.5）那样的二维检测。

二维检测器有刚性平板型的，如非晶硒板和非晶硅板以及平面阵列CCD或CMOS X射线数字检测器（简介见1.6.9节），可以采用平板照相的布局，代替平面放置的感光胶片；也有柔性的如IP（简介见1.6.8节），其应用方式则更为多样，可以像平板胶片那样安放使用，也可以弯曲成圆柱状使用。这些二维检测器都可以应用来构建多晶衍射仪设备。

图3.9 德拜照相只能得到与衍射锥交截的小段弧度

经过14年的研究改进，2010年美国inXtiu公司推出的Innov-X Terra便携式XRD/XRF一体的衍射仪，采用具有高能量分辨率的二维CCD检测器（半导体冷却）可以同时完成XRD和XRF测量，总重仅14.5kg，总功率10W，最少样品用量只需15mg，粒度只要求<150μm，有很好的分析灵敏度和角度分辨率和峰值/背景比，完全可以替代现在实验室常规配备的3kW粉末衍射仪完成XRD分析。

二维检测器能够得到样品更多的衍射信息（图3.10）。

图3.10 二维检测器能够得到衍射锥的更多信息

使用二维探测器记录二维衍射象、二维衍射花样的数据，则可以运用整个衍射锥（或其大部分）的数据对样品的晶体结构或亚微观结构进行处理分析和解释，增强了传统的基于一维衍射数据的衍射方法的能力。建立在二维衍射数据基础上的X射线衍射方法称为二维X射线衍射技术^[7,8]。

未完待续......

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