《多晶X射线衍射技术与应用》-11（第3章 多晶X射线衍射仪）

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3.1.3 X射线源

1. 衍射仪器对X射线源的要求

X射线源的尺寸与衍射图案的清晰程度直接有关。一般光源尺寸越细小，所得衍射图案也越清晰，有更高的图谱的分辨率。光源的强度与衍射峰的强度成正比，强度越高，强度测量的精度就越高，在一定计数强度的前提下，所需实验时间就比弱光源用得少。光源的发散度，包括垂直发散度和水平发散度都对衍射图案的清晰程度（峰的宽度和峰形）有影响。除劳埃方法和能量色散方法外，光源的单色性不良，其它波长（如K_α2 、K_β等）的存在都会使获得的衍射图复杂化。如果所用辐射波长两侧的波长色散是不对称的，则衍射线的宽化也是不对称的，甚至可能会改变衍射线的位置。一般而言，小尺寸、高强度、低发散、单色性好的入射光束是衍射实验所需的。

扫描型的衍射仪需要按衍射角度逐点依次进行扫描，从测量衍射角范围的第一个角度位置开始到最后一个角度结束，总的测量时间较长，所以还要求其X射线源的强度必须是高度稳定的。

通常用于晶体衍射研究的X射线是利用X射线管产生的，在1.2中已有简要的介绍。此类“X射线发生器”习惯上称为“X光机”。超高强度的X射线可以利用同步辐射得到，而且能连续调谐。这种特殊的X射线源为晶体衍射研究工作提供了更为有利的条件，但是它不是随时随地可以使用的X射线源，不可能配置在一台常规的晶体衍射设备中使用。

2. 晶体衍射设备中的X射线管

晶体衍射设备中使用的X射线管都属于热电子二极管。按其结构设计的特点可分四种类型：

1）.可拆式管

这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10^-5帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。

2）. 密封式管

这是最常使用的X射线管，又称X射线衍射管。它的靶和灯丝密封在高真空的绝缘壳体内。绝缘壳体的材质有两种，因而有所谓玻璃X射线衍射管（图3.11）和陶瓷X射线衍射管两种管子。两者的安装尺寸与结构是一样的，可以互换使用；但后者性能优于前者，价格也略高一些。前者历史最长，后者实质上是前者的改进型，用陶瓷代替玻璃制作绝缘的高真空的密封壳体。由于陶瓷能够进行精密的加工，灯丝能够精确定位；而且陶瓷的热膨胀系数小，射线管工作时灯丝的位置受管体温度升高的影响大大小于玻璃管体；密封性更好。因而，陶瓷管的强度、寿命都优于玻璃管；更换管子后衍射仪零点不用重新校正而对于玻璃管重新校正是必须的。

图3.11　密封式衍射用X射线管

图3.12　密封式衍射用X射线管与高压电缆的连接示意图

密封式管的靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶材，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为1000—2000小时，它的报废往往并不是因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的X射线谱线“不纯”而被废用。

3）. 转靶式管

这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，如旋转阳极X射线管即转靶X射线管。转靶X射线发生器是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发（图3.13）。

转靶管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，前两者的额定功率，目前只能达到2KW左右，而转靶式管最高可达90KW。

图3.13　转靶式X射线管的阳极靶

晶体衍射的强度首先决定于X射线源的强度，准确地说应该是其亮度，即在单位时间、单位焦斑面积和单位立体角内发射的光子数。目前的密封式X射线管其亮度大致在6×10⁷（计数·mm^-2·mrad^-2·s^-1），焦斑尺寸为1×10mm^-2。提高射线源亮度的途径之一是提高射线管的总功率，因而有高功率的旋转阳极（转靶）X射线发生器的出现，但更佳的途径应是设计微焦点的X射线管，让焦点尽可能的细小。现代的微焦点X射线管的焦点直径可以小至12μm，由于焦斑尺寸微小，能够大大地提高射线源的亮度，但总的功率负载是减小的，微焦点X射线发生器是十分节能的。将几十瓦的微焦点X射线管与适当的光学元件结合，其X射线束的亮度可以和5kW的转靶发生器与常规光学元件组合得到的X射线束的亮度相当。

3. X射线衍射管的特点

X射线衍射管的阳极必需用水强制冷却。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，绝大部分能量（99%以上）都转化为靶的热能（1.2节）。故X射线管工作时必须用水流从靶面后面加以冷却，如果冷却不充分，射线管阳极靶面将迅速变热以至熔毁。为保障X射线管能够安全地工作，仪器均设计有可靠的冷却保护电路。为提高靶与水的热交换效率，冷却水流是经喷嘴喷射在电子焦点的背面上的，密封管的冷却水流量要求＞3.5升/分。

X射线衍射管的阴极为用钨丝绕制成直弹簧状的灯丝，长度1cm。因此阳极靶面上受电子束轰击的焦点呈细长的矩形状（称线焦点或线焦斑）。X射线衍射管工作时阴极（灯丝）接负高压，阳极接地，便于用水进行冷却。管子工作时，在高电压的作用下灯丝发射的热电子垂直轰击到阳极靶面上。灯丝附近的灯丝罩起着控制栅的作用，使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。

密封式X射线管除了阳极一端外，其余部分都是玻璃（或陶瓷材料）制成的。管内真空度优于10^-4帕（10^-5~10^-6乇，Torr，即mmHg柱）。高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命，防止阳极表面受到污染。早期生产的X射线管一般用云母片作窗口材料，而现在的衍射用射线管窗口材料都用Be片（厚0.25～0.3mm），Be片对MoKα、CuKα、CrKα分别具有99%、93%、80%左右的透过率。

表3.1a　密封式X射线管的额定功率

表3.1b　各种X射线管的功率、焦斑尺寸、功率负荷和亮度

*¹ 单位：光子/ s / mm² / mrad²

密封管靶面的电子束焦点有三种规格：细焦点型（FF）0.4×8mm²或长细焦点型（LFF）0.4×12mm²；普通焦点型（NF）1×10mm²；宽焦点型（BF）2×12mm²。常用的规格是“普通焦点”，实际上细焦点管有更高的亮度，更适用于衍射仪。X射线管的额定功率因靶面的种类及厂家而异，表3.1a给出了各种靶材的密封X射线管的额定功率。长时间连续运行时，使用功率建议在额定值的80%以下，有利于管子寿命的延长。常用作阳极材料的物质有Mo、Cu、Fe、Co、Cr五种，这些元素的特征X射线波长正好在晶体衍射适用的范围内：0.709Å（Mo）至2.29Å（Cr），其中以Cu和Mo为靶材的X射线管可以实现的功率为最大，也最为常用。

4. 超高强度X射线源

1. 同步X射线源 

同步辐射是以近光速作曲线运动的带电粒子（电子、正电子、离子等）发出的光。同步辐射其光谱范围很宽，从远红外延续到硬X射线，而且强度十分高。在20世纪40年代发现以来逐渐受到重视，而今已成为最有力的综合光源，自然也成为现代最重要的X射线源。同步X射线源与常规的X射线管光源相比，其突出的优点是：

●宽波段：同步辐射的波长覆盖面大，具有从远红外-可见光-紫外直到硬X射线范围内的连续光谱，并且能根据使用者的需要获得特定波长的光；而常规X射线发生器产生的X射线，在其连续谱上面一般总是叠加有管靶材的特征射谱，且其连续谱的短波限由所用的高压决定。

●高准直：同步辐射的发射集中在以电子运动方向为中心的一个很窄的圆锥内，张角非常小（其发射圆锥的半顶角约为0.17毫弧度，~0.01°），几乎是平行光束，堪与激光媲美；而X射线管发出的X射线是以其靶面上电子焦点为中心的球面发散光，单位接受面积上接受到的光子数与距离的平方成反比。

●高偏振：从偏转磁铁引出的同步辐射光在电子轨道平面上是完全的线偏振光，此外，可以从特殊设计的插入件得到任意偏振状态的光；而X射线管发出的X射线是非偏振的。

●高纯净：同步辐射是在超高真空中产生的，不存在任何由杂质带来的波长污染，是非常纯净的光。

●高亮度：同步辐射光源是高强度光源，有很高的辐射功率和功率密度，现代的同步辐射光源的 X射线亮度是常规X光机的10⁹~10¹¹倍。

●窄脉冲：同步辐射是脉冲光，有优良的脉冲时间结构，其宽度在10^-11~10^-8秒（几十皮秒至几十纳秒）之间可调，脉冲之间的间隔为几十纳秒至微秒量级，这种特性对“变化过程”的研究非常有用，如化学反应过程、生命过程、材料结构变化过程和环境污染微观过程等；而一般X射线发生器发出的X射线是非脉冲式的。

●可精确预知：同步辐射的光子通量、角分布和能谱等均可精确计算，因此它可以作为辐射计量（特别是真空紫外到 X射线波段计量）的标准光源。

●此外，同步辐射还具有高度稳定性、高通量、微束径、准相干等独特而优异的性能。

在同步X射线源的基础上发展了许多高水平的X射线分析技术，其所达到的水平是用任何X射线管为X射线源的常规X射线仪器设备所无法达到的，一些技术在常规设备上根本就无法建立。例如，由于高强度，穿透容器后仍有足够的强度进行原位实验或超高温、超高压下的实验，可以用极小的光斑进行微区衍射，可以做掠入射衍射等；利用其脉冲性，可以应用于动态变化过程（物理、化学或生物的）研究，可以获得物质在秒（s）、ms、甚至ps、ns的瞬间内的散射、衍射或透视的图像，已广泛用于研究许多反应动力学过程。

2. 高强度脉冲X射线源

对于时间尺度在约100fs的生命过程或爆炸过程等的动力学研究，同步辐射源也不能适用了。在这样一些研究需要的推动下，高强度、飞秒（fs）级脉冲X射线源的研究受到了重视。目前已出现了多种高强度脉冲X射线源，可在X射线成像、衍射等多个方面应用。

3.1.4 单色化方法

多晶X射线衍射应使用严格的单色光源以尽可能减小背景，特别是做物相定量分析及薄膜、有机物等样品时更应如此。在研究结晶很不完善或半结晶化材料在宽的角度范围内所产生的弥散的衍射花样，以及微晶粒和其他非均匀试样在非常小的角度范围内所产生的小角散射花样的定量计算中，严格的单色化技术是绝对必需的。

单色化的方法有两种类型：物理方法和电子学方法。前者有滤波片法和晶体单色器方法，后者为单道脉冲幅度甄别法。

1. 滤波片方法

使用滤波片是最简单而廉价的单色化方法，但只能获得近似单色的X射线。早期的衍射实验为得到近似单色的X射线，常采用滤波片法。因为方法简便而廉价，现在一些衍射仪器仍然使用滤波片。方法是选择适当的元素的单质或其化合物制成适当的薄片作为“滤波片”，利用该元素的吸收限对通过滤波片的X射线进行“滤波”，除去不需要的K_β波长，故此滤波片又常称为K_β滤波片。

图3.14  Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前（a）

和通过滤片之后（b）的比较（虚线为Ni的质量吸收系数曲线）

原子序数低于靶元素原子序数1或2的元素，其K吸收限波长正好在靶元素的K_α和K_β波长之间，因此对于任一种元素作为靶材的X射线管，理论上都能找到一种物质制成它的K_β滤波片。使用K_β滤波片还可以吸收掉大部分的“白色”射线（图3.14）。

滤波片的厚度通常按K_β的剩余强度为透过滤波片前的0.01计算，此时K_α通常被衰减掉一半。晶体衍射用X射线管的K_β滤波片有关的数据可参考附录5

K_β滤波片只能基本去除K_β波长，但仍有相当部分的“白色”射线会被样品衍射而成为背景的重要来源。此外K_β滤波片也不能隔除来自样品的辐射（二次荧光和可能的放射性）。如果入射线能激发样品的K系射线，将导致很高的背景强度。因此在使用K_β滤波片的情况下，必须针对样品的元素组成选择适用的特征波长，以避免样品产生二次荧光。

K_β滤波片可以放置在入射光路（光源与样品间）上也可放置在衍射光路（样品至检测器间）上，但是，当阻挡样品所发射的荧光和非相干散射成为不可忽略的问题时，K_β滤波片放置在衍射侧光路是有利的。

2. 晶体单色器方法

晶体单色器应用晶体衍射实现对X射线波长的选择，核心是一块单晶体。单色器有一个转台，该晶体安装在该转台上。通过转台能够精细地调整该晶体对入射其上的X射线的角度。把单色器按一定取向位置放在X射线入射光路或衍射光路中，当它的一组晶面面对K_α满足布拉格方程时，则只有K_α波长及其谐波发生衍射（因为波长λ、λ/2的二级、λ/3的三级等等的衍射有相同的衍射角），而其它波长的X射线全部被干净地“分离”出去了。虽说应用晶体单色器对X射线进行波长选择，得到的射线并不严格“单色”而只是某一波长及其谐波的X射线，但是，用作K_α波长的选择器的时候，入射光束的连续谱中波长为K_α谐波波长的射线的强度远低于K_α波长的强度；而n>1的高次衍射的强度又大大低于n=1的衍射的强度。因而晶体单色器能够得到准严格单色的K_α波长的射线并被称为“单色器”。晶体单色器现在仍是获得“严格”单色射线的最好器件，但射线的强度损失很大。

LiF、NaCl、石英、PET（季戊四醇）、锗、硅等单晶都曾用作X射线单色器的晶体。锗、硅单晶现在仍是精密的单色器使用的晶体。但是目前，广泛使用的单色器晶体材料是高度取向的、可视为准单晶的高度取向热解石墨（HOPG—highly oriented pyrolytic graphite）晶体材料，其六方基面平行排列在约±0.3˚以内。这种材料衍射X射线的效率远超过其它已知的晶体材料，虽然这种材料不过是一准单晶体，并非真正的单晶体。这种石墨晶体材料它的反射率为LiF单晶反射率的5~7倍。现在多晶衍射仪上多数都配有石墨弯晶单色器。近年发展的多层膜单色器性能更佳，但是价格比石墨单色器昂贵得多。

由于晶体不可避免地带有一定程度的不完善（如晶体中的嵌镶构造、HOPG的取向嵌镶角），经单色器得到的K_α线波长将略微展宽。谐波部分可以在检测K_α线强度的时候借助脉冲幅度分析技术（见下节）隔除。可能存在的谐波波长从X射线管的工作高压可以估计出来（按公式1.3），例如当Cu靶X射线管的工作高压>32kV将出现K_α的λ/4谐波、工作高压>40kV将出现K_α的λ/5谐波等等。

晶体单色器的主要缺点是射线的强度损失太大，例如对CuK_α线经石墨弯晶单色器后，强度损失约70%~75% 。

图3.15　衍射仪用单色器使入射线单色化

图3.16　衍射仪用单色器选择衍射线的波长

3. 电子学方法

利用X射线检测器的能量分辨本领，通过电子学方法可以实现对射线的“单色化”检测，可以避免使用晶体单色器而导致的射线强度的损失。这将在3.2.4节进行介绍。

3.1.5  X射线光学元件

要较好地实现某种衍射几何的多晶衍射仪器，必须利用各种X射线光学元件来控制X射线光束。例如，需要控制光束的尺寸、光束的波长（能量）、光束的发散度，需要平行光或发散光，或需要聚敛光束以提高光束的亮度，或需要偏振光束等。已经使用过的光学元件有各种狭缝、光阑、滤波片、晶体单色器（平晶或弯晶的）等。随着材料技术的发展，现在已研究出一些新材料、新的X射线光学元件，可以满足衍射技术对光学元件日益精确、日益多样化的需求。X射线光学元件及其集成的改进可以有效地提高入射线和衍射线的质量与利用率。现在，它与光源亮度的提高、检测器检测效率的提高，三者可以并列为提高X射线衍射谱质量的有效途径，具有重要意义。

以单晶材料制成的X射线衍射光学元件，如上节所介绍的晶体单色器，其发展历史一直伴随着X射线衍射学的发展，如今有了更多的品种。现在，结构近完善的锗、硅单晶已经不是难以得到的材料，已经广泛用作制作X射线衍射单色器的材料。有作为严格单色化目的使用的，如可以获得K_α1辐射的锗双晶单色器；有作为X射线聚焦元件使用的弯晶聚焦单色器，得到焦点十分小的单色X射线。为满足不同的实验需要，这些器件其光路结构有多种型式。

多层膜是一种在基板上周期重复地镀上两种不同材料薄膜制成的。通常一种是高原子序数的重金属，另一种是低原子序数的非金属，这两个层合作为多层膜的一个单元层，其厚度（即两种材料膜层的厚度之和）是该多层膜的重复周期。因而实质上，多层膜是一种人工的一维晶体。与单晶材料相比多层膜的特点是带宽大，反射率高；而且成膜的材料可以选择，多层膜的周期以及两种材料膜层的厚度与厚度比例可以人工控制调整，故可以满足各种不同的要求，这是晶面间距固定不能改变的晶体所不及的。用多层膜制成的X射线光学元件常称为多层膜镜。多层膜镜的品种很多，可以按照实验的需要来设计制造。最简单的一种就是膜周期均匀的平面镜。为获得平行的或会聚的X射线束，单元层厚度可以设计成渐变的，在水平方向渐变或在垂直方向渐变；镜面可以按实验需要制成平的，或是圆的、椭圆的或抛物线型的曲面。

图3.17X射线会聚与平行的毛细管光学元件原理夸张示意图

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