《多晶X射线衍射技术与应用》-12（第3章 多晶X射线衍射仪）
发布时间：2022-01-29 来源:北达燕园微构分析测试中心
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3.2 X射线多晶衍射仪
3.2.1 X射线多晶衍射仪的构成
X射线多晶衍射仪由X射线发生器、测角仪和样品台、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。图3.18示出了多晶衍射仪构成的方块图。此外，还有多种多样的样品台附件，可以实现在特殊条件下样品多晶衍射谱的研究。
图3.18X射线多晶衍射仪构造示意图
3.2.2 X射线发生器
X射线多晶衍射仪的X射线发生器是高稳定度的。它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。
1） X射线衍射管
X射线多晶衍射仪按其使用的X射线管的类型分为普通型和高功率型两类。前者采用X射线衍射管（密封式X射线管），最大功率不超过2.5KW，视靶材料的不同而异；后者采用转靶管，可以获得更高强度的X射线，一般功率在10KW以上。关于晶体衍射设备中使用的X射线管在3.1.3节中已有较细的介绍，在此不再重复。
2） 高压发生器及其控制电路
扫描型的衍射仪需要按衍射角度逐点依次进行扫描，从测量衍射角范围的第一个角度位置开始到最后一个角度结束，总的测量时间较长，所以要求其X射线发生器的强度必须是高度稳定的。
给X射线管工作提供高压的高压发生器过去一直使用工频高压发生器，随着固体电路和电子技术的发展近年已多采用性能更佳、较轻便的高频高压电源。
常用的工频高压发生器比较笨重，但成本较低，有三种基本电路形式（图3.19）。X射线管的工作电压（管压）和阳极电流（管流）均有稳定电路控制，以保持X射线管发生的X射线强度高度稳定。管压和管流的控制多采用“二次侧检测，一次侧控制”方式，即通过检测高压发生器输出侧实际施加于X射线管的工作电压kV和X射线管的阳极电流mA的值来反馈控制高压发生器输入侧的输入电压，使实际的kV和mA值与设定值相等。因为一般衍射线的强度不高，测量的统计误差都是比较大的（常大于1%），所以对于大多数的X射线衍射工作，管电压和管电流具有±0.1%的稳定度已可满足测量的要求。此外，仪器环境温度的变化影响空气的吸收性质，也会引起X射线强度的变化：当气温变化1℃时，假设X射线从管的出射窗口到达检测器所通过的路程为40cm，引起X射线强度的变化对为0.16%，对为1.55%，因此，若要求更高的强度稳定度，还必需同时稳定实验仪器的环境条件。
国产的X射线多晶衍射仪可在电源波动10%的情况下工作，其管压和管流的稳定度（调整率）优于±0.1%（在电源电压220±5V条件下，稳定度为±0.03%）。
a. 自整流电路 b. 桥式整流电路 c. 倍压整流电路
图3.19 高压发生器的三种基本电路形式
3） 保护电路
多晶衍射仪其X射线发生器一般都配置有下列的安全保护电路：
1. 冷却水保护电路——冷却水流量不足时，将自动断开X射线发生器的电源，以免X射线管受到损坏。
2. 功率过载保护电路——当管子的运行功率超过设定值时，自动切断X射线发生器的电源。
3. kV过低和kV过高保护电路——当管压低于10kV或超过设定限制时，自动切断X射线发生器的电源。
4. 防辐射保护电路——当防辐射门未关闭好时，将切断X射线出射窗的电磁控制电路，使窗关闭。
5. 报警蜂鸣器——当上列的保护电路起作用时，蜂鸣器将发出响声。
3.2.3 测角仪
1） 测角仪的结构
测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。图3.20是国内普析通用仪器公司生产的多晶衍射仪的立式θ-θ 型测角仪的外观，其扫描圆垂直于水平面。
图3.20 θ-θ扫描型测角仪（北京普析通用仪器公司）
测角仪传统的结构都是利用一组精密的螺杆-齿轮副来实现，传动和角度读出都依靠这一套螺杆-齿轮副完成。螺杆转动一周，带动齿轮转过1˚。螺杆上带有一游标度盘，游标分100小格，故角度可以读准至0.01˚。测角仪θ或2θ分度的误差，可以用标准多面柱体或经纬仪标定，角度可校准至＜1～2角秒。误差分析与精密机械加工的实践表明，这种结构的测角仪其测角最大累计误差的最佳水平可略优于0.01˚，单向测角重复性可优于0.005˚。对于粉末X射线衍射测量而言，由此引入的测角误差通常均小于在制样环节及其他因素所带入的误差。如果需要追求更高的测角准确度则需要采用新的测角原理和仪器结构。
2） 测角仪的光路
图3.21表示的是“卧”式测角仪的光路，扫描圆平行水平面；“立”式测角仪的光路与此类似，所不同的是其扫描圆垂直于水平面。
X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。普通焦点X射线管靶面上电子轰击的线焦点大小为1×10mm2，即线焦点宽w=1mm。在X射线的出射方向观察，出射方向与靶表面的夹角若为ψ则X射线源的有效宽度应为wyx = wsinψ 。ψ常取6˚，所以X射线源的有效宽度wyx为0.1mm。使用的ψ越小，wyx也越小，但总强度下降。
测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转，即图3.21的O轴。
测角仪光路上配有一套狭缝系统：
1. Sollar狭缝：即图3.21中之S1、S2，分别设在射线源与样品和样品与检测器之间。Sollar狭缝是一组平行薄片光阑，实际上是由一组平行等间距的、平面与射线源焦线垂直的金属簿片组成，用来限制X射线在测角仪轴向方向的发散，使X射线束可以近似的看作仅在扫描圆平面上发散的发散束。普析通用的衍射仪的Sollar狭缝的全发射角（2×薄片间距/薄片长度）为4˚。小的轴向发散引起的衍射角测量误差较小，峰形畸变也较小，减小轴向发散角有利于获得较佳的峰形、较佳的衍射角分辨率。
2. 发散狭缝：即FS，用来限制发散光束的宽度。
4. 防散射狭缝：即FSS，用来防止一些附加散射（如各狭缝光阑边缘的散射，光路上其它金属附件的散射）进入检测器，有助于减低背景。
后三种狭缝都有多种宽度的插片可供使用时选择（或宽度连续可调）。滤波片一般设置在样品与接收狭缝之间。
整个光路系统应满足如下要求：
1. 发散、接收、防散射等各狭缝的中线、X射线源焦线以及Sollar狭缝的平行箔片的法线等均应与衍射仪轴平行，并且它们的高度的中点以及检测器的窗口中心、样品的中心、滤波片的中心等均应同在衍射仪的扫描平面上。发散、接收、防散射等狭缝的中线位置不因更换狭缝插片（改变狭缝的宽度）而改变。
2. 自X射线源焦线F到衍射仪轴O的距离和O到接收狭缝中线J的距离相等：FO = OJ，以F、O、J三线严格共一平面时的位置作为2θ = 0.00˚的位置。发散狭缝的中线亦应在这个平面上。
3. 样品表面平面与轴O重合。当J在扫描圆上作连续转动（即进行扫描）时，相应地入射光束与样品平面的夹角θ亦作相应的改变，总保证J 转过的角度=2θ。为此，有两种方式：
（1）θ-2θ 扫描方式：样品平面以O为轴对J作跟随转动（转动方向相同），其转动的角速度与J的转动角速度之比为1∶2；以样品表面平面与F 及J 严格共一平面时的位置为样品对接收狭缝作1∶2跟随转动的起始位置（亦称θ的零度位置，θ = 0.00˚），在这个位置上入射X射线光束正好掠过而没有照到样品表面。
（2）θ-θ扫描方式：样品平面静止不动（此方式的优点），光源F 以O为轴对J 作相向转动（转动方向相反），其转动的角速度与J的转动角速度之比为1∶1；和θ-2θ扫描方式一样，以样品表面平面与F及J 严格共一平面时的位置为θ 的零度位置，θ = 0.00˚，在这个位置上入射X射线光束正好掠过而没有照到样品表面。
可见，当上述要求满足后，则无论入射X射线束对样品表面取为怎样的θ 角，衍射的X射线束都能近似地聚焦进入接收狭缝中。对于θ-2θ 型测角仪，衍射角θ 就等于接收狭缝自零度位置起转过的角度的一半；对于θ-θ 型测角仪，衍射角θ就等于接收狭缝自零度位置起转过的角度。
图3.21 测角仪的光路系统
（注意：此图与图3.20的照片不直接对应，在照片实例中衍射仪转轴为水平方向）
3） 测角仪的“对零”
测角仪的“对零”，又称测角仪校准（或对直，alignment）。这一步骤的主要要求是：
· 确定接收狭缝中线J与X射线源焦线F以及衍射仪轴O共一平面时的位置，即2θ = 0.00˚的位置；
· 确定样品表面相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的起点（对θ-2θ型测角仪）或F处于0.00˚的位置（对θ-θ型测角仪），即θ = 0.00˚的位置。
测角仪角度示值的“0.00°”与此定义的θ、2θ零位位置可能有微小的偏离，称为“零位偏差”或称“零位示值误差”，是衍射角测定中最大的一项系统误差来源，所以“对零”必须细心做好。除“对零”外，测角仪的校准总的要求还包括了其它一些工作。衍射仪只有在经过校准后才能以最好精度水平满足衍射仪的设计要求，这是衍射仪准确测量样品衍射线位置的必要条件，也是获得最大衍射强度、最佳的仪器分辨能力以及衍射线剖面畸变最小的的必要条件。
1. 测角仪对零的具体要求
用图3.21进行说明：
(1) 按多晶衍射仪聚焦原理的要求，F应与O平行，并且F的中点与样品的中心应该同处于衍射仪扫描圆平面内，且满足FO = OJ。在普析通用公司生产的衍射仪中，此项要求在测角仪的制造装配时已经满足了。
(2) 要求X射线光束的水平发散角的垂直平分面能与轴O相重合，即要求发散狭缝的中线与F、O共处于同一平面上。
(3) θ 对零。
对θ-2θ 型测角仪，要求精确确定样品表面平面与J、F共处一平面时样品台的位置，以此位置为 θ = 0.00˚ ，并以此位置作为样品表面相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的起点。
对θ-θ 型测角仪，要求精确确定F与样品表面平面共处一平面时光源F的位置，以此位置为 θ = 0.00˚ ，并以此位置作为F相对接收狭缝以1∶1的角速度关系作相向运动的起点。
(4) 2θ 对零。即要求精确确定样品表面平面与J共一平面时接收狭缝中线J的位置，以此位置为2θ = 0.00˚ 。
简而言之，对零步骤完成之后，当θ = 0.00˚和2θ = 0.00˚时，F、发散狭缝中线、样品表面平面以及J四者均能处在同一平面上，并且满足FO = OJ。
2. 测角仪对零的具体步骤
第一步：放好测角仪。
有的型号的衍射仪，其X射线管座和测角仪在机械结构上不是一体的。对于这类衍射仪，操作包括：装上X射线管；按所需的X射线掠出角ψ（如果可选的话），安放好测角仪，ψ角通常取6°（对于普通焦点X射线光管）；测角仪的三个脚螺拴，按需要的高度调整并保证测角仪转轴O与光源焦线F平行；把各狭缝系统和检测器按规定位置装到测角仪上，注意应使FO = OJ = 扫描半径。
对于X射线管座和测角仪在机械结构上是一体的衍射仪，把测角仪在其工作台面摆好后，装上X射线管、各狭缝系统和检测器后，也要注意检查应使FO = OJ = 扫描半径。
下面先以普析通用公司的θ-2θ型测角仪为例，说明测角仪对零的其他具体步骤。
第二步：用萤光屏“对中”
在样品台上放上萤光屏，并选用适当的发散狭缝插片（例如：用1/2度的插片），启动X射线发生器并打开X射线出射窗口，观察萤光屏上光照区的位置，通过调节测角仪发散狭缝支架的位置移动发散狭缝，使O落在光照区的中部，直到用0.02mm宽的调零用狭缝时，光照区仍能与轴O重合为止。
注意：1. 进行这一步骤时，检测器光电倍增器不应加上高压处于工作状态；或者，可以在检测器前置一薄铝片（0.5mm左右即可）作吸收板来保护检测器。2. 在以后的步骤中，常需反复转动样品台（转动θ游标螺杆）或检测器（转动2θ游标螺杆）去寻找X射线最强的位置，为了减小机械啮合间隙的影响，均应按同一方向转动θ或2θ游标螺杆去寻找，如果旋过了一个需要位置，则应退回重新寻找。
第三步：θ 对零和2θ对零
对θ-2θ型测角仪，这一步又称样品台对零。
把调零专用的“平板狭缝”插在样品台上。平板狭缝是两片经过精研（但不必抛光）的玻璃或金属平板，间隙为0.01～0.02mm组成的平面狭缝。当测角仪经过大致对零之后，
经发散狭缝入射的X射线照射在测角仪轴O上，此时在样品台上放上平行板狭缝；发散狭缝则用调零专用的狭缝插片（约0.02mm）；暂先拔去接收狭缝插片，检测器2θ置于0.00°；X射线管工作条件需调至到kV和mA的最低档。然后，在θ = 0.00˚附近缓缓转动θ（对θ-2θ型测角仪，即转动样品台；对θ-θ型测角仪，即转动射线管。下同。）或在小范围内（例如从-1˚至1˚）进行一次“θ 扫描”（即2θ 不动，仅θ 转动进行扫描），并根据需要再略微调整一下发散狭缝的位置，直到检测器接收到的X射线的强度达到最大，则以此位置作为精确的θ = 0.00˚时样品台的位置，亦即相对接收狭缝以1∶2的角速度关系作跟随运动的角度零点。
θ零位校准完后，换上调零专用的接收狭缝插片（或准备选用的接收狭缝插片），在2θ = 0.00˚附近缓缓转动检测器支臂，寻找X射线强度的最大位置，或在小范围内（例如从-1˚至1˚）进行一次“2θ 扫描”（即θ 不动，仅2θ 转动进行扫描），并以此作为精确的2θ = 0.00˚的位置。用这样的手续使2θ零度位置校准到±0.01˚～0.005˚，只需几分钟。
上述的零位校正步骤，实际上暗含了这样的前提：样品平面的定位基准面与测角仪的转轴是完全重合的，至少是彼此间的偏离是可以忽略的。
对于高精度的晶面间距的测量工作，对零工作要求做得更精确一些。对θ-2θ型测角仪，至少在用上述平行板狭缝法确定了θ与2θ位置之后，把样品台转过180°，然后再用同样的手续测量一次θ和2θ的位置。在两种样品台位置下，θ 过0°时X射线的强度达到最大且应该强度相同。如果强度相差太大，很可能是因为X射线管的焦斑线与测角仪的转轴线（或样品台的基准面）的平行度不好。之后，取在两种样品台位置下确定的2θ零位的平均位置，作为精确的2θ = 0.00˚位置。如果要求达到更高的精确度，在进行上述的2θ零度位置的测定时应直接使用实验时需用的接收狭缝插片，以避免由于更换狭缝时带来的狭缝中心的位移造成误差。而且，观察X射线的强度应使用步进扫描。
2θ对零还可以使用Parrish的“针孔法”：将一片带有一个细针孔（直径<0.2mm）的金属平板置于样品台上，让平板与入射线垂直且让针孔靠近（但不重合）测角仪的转轴，检测器前置一足够厚的吸收片，kV、mA设定为仪器的起始值，使用工作时将选用的各狭缝（例如发散1°、接收0.3mm、防散射1°），在2θ零度附近（例从-0.1°~0.1°）进行一次2θ扫描（样品台不动）；然后让样品台θ转过θ180°，再如上的操作，在2θ零度附近进行一次单独2θ扫描。所得图形如图3.22 ：
θ 和2θ 对零用的工具还有一些其它的式样，如有的型号的衍射仪配备的是单刀口和双刀口附件，其使用方法和上面所介绍的平行板狭缝的用法类似。
经过零位校准的测角仪，工作一段时间之后，或者更换X射线管之后，应进行2θ 零位的检查并进行再校准。
图3.22 针孔法确定2θ = 0.001°的位置
3. 测角仪“对零”的检查
测角仪的“对零”是否达到要求，可以按照国家计量检定规程JJG 692–89《多晶X射线衍射仪》中规定的检定方法进行。关于对衍射仪性能的检查，在后面6.6节中还有进一步详细的讨论。
在实验室里，常用一些结晶良好的纯物质作为标准物质来进行检查：
（1）检查衍射角的测量误差
零位误差是衍射角测量误差的主要来源。因此常用标准物质来检查衍射角测值的误差以判断测角仪的零位误差。常用作标准物质的纯物质有：
高纯度的单质——硅、钨、铝、银、金等
纯化合物——α–石英、ZnO、NaCl等
用于检查测角仪衍射角测量误差的样品的准备和样品片的制作需要很细心。由于样品的状态和样品平面的制作带来的误差、仪器的系统误差等的影响，标准物质衍射角的实验测值和标准数据会有一定的偏离。作为衍射角测量准确度的检定，应该满足误差在-0.05°2θ的范围内（对于2θ在20°~30°的衍射峰），不应等于更不应大于标准数值。影响衍射角测值的误差的各因素在后面6.2.1节将有详细的分析。零位调整良好且样品平面与测角仪转轴无偏离的情况下，测角仪的几何因素导致的衍射角测量误差为负值。故对零良好的测角仪测得的标准物质衍射角的实验测值应该略低于其标准数值。
（2）衍射角分辨能力的检查
对零良好的测角仪，对结晶良好的样品，当发散狭缝用1/2度、接收狭缝用0.1mm、扫描速度为1/2度/分的情况下（用记录仪记录时，时间常数选1秒），CuKα的衍射线在2θ 为30˚左右时已能观察到Kα1和Kα2的分离，而且在整个扫描范围上均有符合要求的分辨能力。
图3.23 α–石英在67～69°2θ范围上的“五指峰”
图3.23显示的是使用CuKα射线在经过良好校准的X射线衍射仪上检测得到的α–石英在67～69°2θ 范围上的“五指峰”，五个峰分辨十分清楚。“五指峰”分别是指212 (d = 1.382Å)、203 (d = 1.375Å) 和301 (d = 1.372Å) 衍射的Kα1线和Kα2线，其中203的Kα2衍射线和301的Kα2衍射线重合，所以看上去只有五个峰。除α–石英外，下列物质也有一些d值很接近的衍射线组，常被用来鉴定多晶衍射仪的角度分辨能力：
· 硝酸钾（KNO3）
1. 111 (d = 3.78Å) 和021 (d = 3.73Å) 的衍射线组
2. 130 (d = 2.662Å)、112 (d = 2.647Å) 和022 (d = 2.632Å) 的衍射线组
· 白钨矿（CaWO4）
强线312 (d = 1.5921Å) 和弱线303 (d值差为0.0045Å)，强度比I(312)/I(303)@30
如果用上述的办法检验均不满意，则对零步骤可酌情重复进行。但是，不管对零工作进行得何等精细，总会存在一些不精确之处，统称为“校准不良”，其对测量的影响将在6.2.1节中作介绍。
3.2.4 X射线强度测量记录系统
国产X射线多晶衍射仪的X射线强度测量系统一般配用NaI闪烁检测器，整个系统由检测器、放大器、脉冲幅度分析器、计数率表等单元电路组成。
1. X射线检测器
前已介绍过（1.6.3节），常用于软X射线检测的检测器有：Geiger-Muller检测器（GC）、正比检测器（PC）和NaI(Tl)闪烁检测器（SC）。GC和PC以及最早在X光强度测量中使用的电离室都是基于气体放电的气体器件。SC却是基于完全不同的原理，它以晶体发光为基础，利用晶体受辐射激发产生的萤光闪烁通过光电倍增管转换成电脉冲讯号。
闪烁检测器是各种晶体X射线衍射工作中通用性能最好的检测器。它的主要优点是：对于晶体X射线衍射使用的X射线均具有高甚至达到100%的量子效率；使用寿命长，稳定性好；此外，它和PC一样，具有很短的分辨时间（10-7秒数量级），因而实际上不必考虑由于检测器本身的限制所带来的计数损失；它和PC一样，对晶体衍射工作使用的软X射线也有一定的能量分辨本领。因此通常X射线多晶衍射仪配用的是闪烁检测器。
由于NaI晶体容易受潮分解，为了保障检测器的寿命，使用时要注意实验室内的湿度。当长期不用时或室内湿度过高时要把闪烁检测器卸下保存在保干器中。如果晶体没有受潮分解，在正确的使用条件下，闪烁检测器的寿命可以说是无限长的。
Si(Li）固体检测器价格虽然比较昂贵，但是由于它的高能量分辨率可以大大提高衍射仪的性能：1. 不必使用物理的单色方法（晶体单色器或滤波片）则可去除Kβ和连续谱，避免了Kα强度的损失，可以使衍射强度测值提高1～3倍；2. 可以高效地滤除样品产生的荧光，获得极低背景的衍射图。
2.脉冲幅度分析器
衍射仪的射线强度测量系统都配置有脉冲幅度分析器，其的目的是为了利用检测器的能量分辨本领对X射线按波长进行有选择的测量。所谓检测器的能量分辨本领，是指检测器接收某一能量的量子（某一波长射线的光量子），所输出脉冲信号的平均幅度与入射量子的能量成正比的特性。检测器的能量分辨本领在晶体X射线衍射强度的测量中有重要的价值。进入检测器的X射线，不仅有Kα线，还有其它波长的射线——Kβ线、连续光谱部分的X射线以及来自试样本身的荧光X射线等等。利用检测器的能量分辨特性，应用脉冲幅度分析器便可根据脉冲的幅度对信号进行甄别，实现仅对Kα线产生的脉冲信号进行测量。由于PC和SC的能量分辨本领还不够高，因此使用PC或SC时还要结合使用物理的“单色化”方法（Kβ滤波片、晶体单色器等）来排除或基本排除其他波长的X射线（Kβ、连续光谱以及荧光）对衍射强度测量的影响，改善衍射图的背景。
（a）电路原理框图 （b）分析器工作过程的分析
图3.24 脉冲幅度分析器的工作原理
脉冲幅度分析器实质上是一种脉冲电压幅度鉴别器，它由上限鉴别电路、下限鉴别电路和异或门（反符合线路）所组成（图3.24a）。上、下限鉴别电路的线路是相同的，只是其触发电平的设置不一样，前者较后者设置得高一些，下限鉴别电路的触发电平称为“下限”或“阈值”，两个鉴别电路触发电平之差称为“道宽”或“窗宽”。
脉冲幅度分析器的工作原理可以图解说明如图3.24b：设在某一时间片断里，有幅值约几十毫伏的随机脉冲信号序列自检测器输入（A点），这些脉冲信号的幅值和时间间隔都是不规则的，经过幅度比例放大后，它们的幅度放大到2～3伏左右（B点）。幅度低于下限鉴别器触发电平的脉冲信号对上、下限两个鉴别器都无法驱动；幅度高于下限而低于上限鉴别器触发电平的脉冲信号只能驱动下限鉴别器；幅度高于上限鉴别器触发电平的脉冲信号则能同时驱动上、下限鉴别器（请比较C、D两点的脉冲数的差异并联系每个输入脉冲的幅度）。而对于异或门，只有当仅有一个输入端有输入时才有信号输出，所以在输出端E点，只有其幅值在上限与下限触发电平之间的脉冲信号才能引起输出。因此，在E点进行计数测量时，得到的将仅是幅度在“窗”内（即“道宽”内）的脉冲信号的个数，也就是说，当确定阈值和道宽后，只有某种波长的X射线产生的信号才能通过脉冲幅度分析器。
平均脉冲幅度
图3.25 闪烁计数管的积分曲线和微分曲线
对于强度恒定的射线，只规定下限而上限不加限制（即道宽无限大）进行脉冲计数的测量，称为积分测量。当下限值自零附近开始逐步增加，此时可以进行积分测量，得到讯号幅度大小的一种分布曲线，称积分分布曲线。当用一个很小的道宽（例如用最大阈值的1/50），而下限值自零附近开始逐步增加，此时进行的脉冲计数测量叫做微分测量或脉冲幅度分析或能谱分析，所得到的讯号幅度大小的分布曲线称微分分布曲线或能谱曲线。图3.25示出了用SC测得的CuKα的积分曲线和能谱曲线。不同能量的X射线，其微分曲线最大值的脉冲幅值与射线量子能量成正比。
脉冲幅度分析器完成对一个脉冲信号的分析甄别是需要时间的，即响应时间，是其重要的一个性能指标，是决定系统的计数率线性范围的主要因素。
3. 脉冲幅度分析器工作条件的确定
对于衍射工作使用的每种X射线波长，都需要为脉冲幅度分析系统确定一组适用的工作条件。这些条件包括：
· 检测器的工作电压；
· 放大器的增益 (放大倍数)；
· 分析器的工作阈值和道宽。
如果X射线测量系统的脉冲幅度分析器工作条件选得正确，将能有效地改善衍射图的峰高/背景比。脉冲幅度分析器的脉冲信号通过率对于衍射线为90%，而对于背景区信号的通过率仅为10～20%（对于一般类型的样品，即无严重的萤光辐射、无放射性、无强的Compton散射的样品）。
1. 确定一组适用工作条件的一般步骤
为脉冲幅度分析系统确定一组适用的工作条件，需要先将检测器放在一个已知的X射线衍射位置上（例如对于CuKα，样品用α-SiO2时，2θ = 26.62˚）。
检测器的工作高压和系统对信号的总放大倍数，这两者决定了信号幅度的绝对值大小。高压值过低，会造成X射线信号将和仪器噪音信号无法分辨；但如果高压和系统的增益过高，X射线信号的幅度很大，噪声计数也将增大，而且X射线信号幅度的分布将变宽，而超过分析器道宽的最大值，这里的关健是要适当的选择检测器工作高压。以闪烁检测器为例，适宜的SC工作高压应取其光电倍增管特性测试时所使用的高压（在光电倍增管的产品说明书中给出）高出100～200伏左右，系统对信号的总增益用约几十倍左右，此时输入分析器的X射线信号平均幅度约为2伏左右。
当估计所选择的检测器的工作高压与放大器增益不会过高或过低时，便可测定此条件下的被测波长的X射线的能谱曲线，再根据测得的能谱曲线就可确定分析器的工作阈值和道宽。从图3.25可以看到检测器对单色X射线的能谱曲线具有Gauss曲线的形状，在阈值低于一个低限时，计数率便增加，这个阈限就是系统噪声信号幅度的上限，分析器的工作阈值应选得比噪声幅度上限稍高一些。选择合适的道宽，应该使得被测波长的脉冲信号绝大多数能通过，我们知道，对于Gauss曲线，其最大值处宽度等于其半高度宽W的区域峰面积为曲线下总面积的0.758，宽度等于1.5W的区域为0.923，宽度等于2.0W的区域为0.981，通常，在无其它相近波长辐射的干扰时，分析器的通道宽度可取1.5W左右，以能谱峰计数率最大的幅值为中心对称的设置。从而分析器的工作阈值和道宽就确定了。用更小范围的道宽并不能进一步提高系统对信号接收的选择性，却使被测波长信号的通过率受到明显的损失。在有干扰的情况下（例如样品有二次萤光辐射或低能量的射线），分析器的通道范围可以适当的减小，牺牲一些通过率，并且不对称地设置。
2. 具体步骤
实际工作中不测出能谱曲线也可以简易地确定测量系统的工作条件，具体步骤如下：
第一步：检测器高压和放大器增益条件的摸索。
脉冲幅度分析器阈值置0.5至1.0伏，分析器处于“积分” 工作状态；检测器放在一个有强峰出现的位置上（例如：对于CuKα：纯Si，2θ = 28.42˚；α-SiO2，2θ = 26.62˚），然后通过定标器观测X射线的定时积分读数，摸索检测器高压和放大器增益条件。为此，可以在一定的放大器增益条件下，逐步增加检测器的高压，或者在一定的检测器高压下，逐步增加放大器的增益，观察X光计数随高压或放大器的增加而增加的趋势。在这两种情况下均可观察到计数率的增加有一个停顿，这相应于检测器高压工作曲线或放大曲线（图3.26）上的坪。每一个高压和增益的组合应在相应曲线坪的中部 (不必测出检测器的工作高压曲线或其放大器增益曲线)；系统的噪声计数应小于10cps（计数 / 秒）。
图3.26 检测器的工作高压曲线或其放大器增益曲线
第二步：如果选定了一组探头的检测器高压以及放大器增益条件，则观察比较在此条件下的“积分”计数和道宽置某一值时的“微分”计数读数。如果这两个读数接近相等，则应适当减小道宽；反之，则应增加道宽。如此，直到X射线脉冲通过率达到90%。这样，便可得到一套适用的高压－增益－阀值－道宽条件。如果分析器的道宽已增至最大而“微分”读数仍太小，则应适当降低阈值和检测器的工作高压或放大器增益，再找一组高压和增益条件，直到分析器的道宽可以允许X光脉冲的通过率在90%以上。
用这种简易步骤，只需几分钟即可找到一套适用的条件，而效果与由根据测定高压曲线、增益曲线、微分曲线来进行工作条件的选择差不多。
4.计数率表
在衍射仪方法中，X射线的强度用脉冲计数率表示，单位为每秒脉冲数（counts per second，缩写为cps）；或直接用每次数据采集所得到的脉冲个数（counts）来表示。检测器在单位时间输出的平均脉冲数，直接决定于检测器在单位时间接收的光子数。如果检测器的量子效率为100%，而系统（放大器和脉冲幅度分析器等）又没有计数损失（漏计），那么脉冲数便是光子数。
脉冲计数率可以通过计数设备（如定标器、定时计数电路、定数计时电路）测量或简单地用计数率表来测量。
计数率表的电路是一种频率～电压线性变换电路，用模拟仪表显示计数率，是以往应用模拟纪录的衍射仪的测量系统的基本电路。它能把随机输入的脉冲平均计数率转换成为与之成正比的直流电压模拟值，这样，借助于计数率表便能用mV记录仪测量记录扫描过程接收到的X射线强度的变化，得到衍射曲线。
3.2.5 衍射仪控制及衍射数据采集分析系统
数字化的X射线衍射仪其运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统以在线方式来完成，计算机配有一套衍射仪专用的控制与分析操作系统。
以普析通用衍射仪的计算机系统为例，这是一个多处理器系统。它以一台奔腾以上的个人计算机为主机，通过一个硬件接口控制一台以MC51CPU为处理器的前级计算机来完成对衍射仪的控制以及衍射数据的采集分析等工作。前级计算机根据主机的命令选择运行衍射仪的各种功能程序。主机运行“MSAL–X射线衍射分析操作系统”的衍射仪控制模块便能够以联机在线方式控制衍射仪的运行，Windows图形界面，操作者用鼠标点选各种衍射仪操作命令，屏幕实时地显示采集的数据；屏幕上可以同时开启多个窗口，分别同时进行几项工作。主机还可以作为一台独立的个人计算机使用。普析通用的衍射仪配有高分辨率的彩色显示屏，有很好的图形显示功能；配有一台彩色喷墨打印机，能打印中文和图形。也可以选配一台激光打印机作为打印文字或绘制衍射图的输出设备。
“MSAL–X射线衍射分析操作系统”是一套内容多样的并可随时扩展修改的多晶衍射仪操作与衍射分析实用软件系统。它包罗了一系列衍射仪操作的功能程序和衍射数据分析的基本应用程序。
MSAL–X射线衍射分析操作系统由两大功能组块构成：
1.衍射仪控制操作系统
功能主要是用来控制衍射仪的运行，实现对衍射仪的各种操作，完成粉末衍射图数据的采集。主要有6个操作功能选择项：
1. 重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时步进方式或定数步进方式；
2. 强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或定数计时方式；
3. 测角仪转动；
4. 测角仪步进或步退；
5. 校读，即校对2θ的显示值；
6. 计数率测量（当前角度位置）。
在扫描、转动以及步进或步退的操作中均可以仅对θ 或2θ 分别独立地进行控制或令其按1:2角度比联动；有不同的转速可以选择。
通过这6项操作操作功能选项可以完成对衍射仪的调试、校对或设定不同的条件来完成对样品衍射的测量等各种仪器操作。
该系统为北京布莱格科技公司开发，可适用于以前各种旧型号的模拟信号记录的粉末衍射仪的数字化改造，升级为计算机控制的衍射仪。
但是如何能够用多晶衍射仪得到样品的正确的衍射图仅具备仪器条件是不够的，进一步的阐述将在第4章展开。
2 .衍射数据处理分析系统
由一些常用的衍射图的基本处理程序集成，主要有6项：
1. 图谱显示；
2. 平滑处理；
3. 寻峰；
4. 减背景；
5. 求面积、重心、积分宽；
6. 衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）；
7. 格式转换：可以把本机采集的衍射数据文件转换成其他数据处理程序（如EXCEL，ORIGIN，GSAS等）能接受的文本格式文件。
应用这些程序能够从衍射仪得到的原始的衍射图数据提取得到各种衍射分析所需的基础数据，如全部衍射线的晶面间距-强度表（d-I表）、一些衍射峰的面积、峰宽、衍射总强度与背景总强度等等。如何从衍射仪得到的原始的衍射图数据提取所需的衍射数据，进一步的阐述将在第5章展开。
3.2.6 样品台附件
为了实现能够不同条件下记录样品的衍射谱，多晶衍射仪还有多种特殊设计的样品台附件可供选用。普通多晶衍射仪的样品台很简单，只是为了样品测试面的精确定位。为特殊目的用的样品台附件是多种多样的，简要列举如下：
1. 自动换样附件。自动切换样品，在测试位置的样品片可以旋转。
样品旋转附件。可使样品在旋转状态（以样品平面的法线方向为轴旋转）接受扫描测量； 织构附件（极图附件）。为织构研究数据采集设计的专用附件；
应力附件 为在衍射仪上测定作用于试样上的应力或残余应力的专用附件。
多用途测试附件。比织构附件结构简化，可满足如宏观残余应力等测试的需要。可使样品以其平面的法线方向为轴旋转、或设定测角仪转轴倾斜角； 纤维附件。专用于纤维材料的织构研究。
3. 可以控制样品的温度状态的附件，如：
高温附件。用于研究物质高温下的结构与性质，如材料耐火性质的研究。样品温度可自室温开始，直到附件可达到的最高温度，可以设定不同的升温速度、不同的保温时间。样品室可抽真空或充惰性气体。因附件的结构材料和加热方法的不同，最高可控温度有1100°C、1500°C、和2500°C三种规格；
低温附件。用于研究物质低温下的结构与性质。样品温度可自室温开始，直到附件可达到的最低温度，可以设定不同的升温速度、不同的保温时间。样品室可抽真空。因附件的结构材料和制冷方法的不同，最低可控温度有液氮温度（-196°C，77°K）和液氦温度（4.2°K）两种规格；
环境附件。用于研究物质在热状态下的结构与性质。样品温度可自室温开始，至<350°C，可以设定不同的升温速度、不同的保温时间。可以通不同的气氛，如水汽、腐蚀性气氛等等。
反应室附件[10]。可以在化学反应进程中进行X射线衍射测量的样品台附件，即样品室同时又是反应室，专门设计用于固相或固相-气相反应研究、固相催化剂研究。样品室的温度可控，可高达900°C，压力可达10巴（bar）；
电化学原位附件[11,12]。可在充放电过程或一些电化学过程中研究电极材料的变化，即样品室同时是一个电池或电解池。
3.3 粉末衍射数据库和软件
衍射图数据的采集和衍射图数据的处理、分析，是整个衍射分析工作中两个相对独立的环节。衍射仪能够完成的仅是样品的衍射数据的扫描采集；之后，原始衍射图数据的处理、解析计算，直到取得有用的结构信息则是与衍射仪无关的，将因不同的实验目的而需要依靠合适的多晶衍射分析软件和有关的衍射数据库来完成。因此，晶体学数据库对于晶体衍射的分析和研究是必不可少的；选用或编写正确的、合用的软件对于分析浩如烟海的衍射数据以及从高度压缩的衍射图数据中提取出各种物质结构信息是十分重要的。
随着计算机技术的发展，在多晶衍射的各应用方面，国际与国内至今已编写了大量的分析计算软件[13,14,15]。有许多途径可以得到合用的衍射分析软件，这其中，CCP14（Collaborative Computational Project Number 14，网址：http://www.ccp14.ac.uk）就是一个可以找到许多多晶衍射分析计算用的各种共享软件的平台。CCP14是合作计算项目（CCPs）下的一个子项目，CCPs是英国政府为协助其国内各大学维护、促进和传播计算机程序和计算方法等工作而成立的资助项目。CCP14子项目成立于1994，目的是收集那些最出色和最常用的多晶衍射计算程序以及单晶小分子的衍射结构解析程序。经过该项目几十年的努力，目前CCP14网站上已经集结有大批优秀的多晶衍射分析共享软件。晶星晶体结构网（Crystal Structure Web，http://www.crystalstar.org）是国内的一个晶体结构专业网站，集知识性、学术性、资料性为一体。该网站主要包括4个方面的内容：晶体结构教学、三维典型结构模型、晶体学软件库、晶体学数据库。国内外共享晶体学软件的来源在晶星晶体结构网站上面有详细的介绍，并提供免费下载。微构分析实验室网（http://www.msal.net）是微构分析测试中心的网站，该中心是面向社会各业提供X射线衍射分析为主的测试服务的实验室，网页上专辟有一个专栏[网上资料室]，目的是普及衍射分析实验技术。
现在衍射仪的生产厂家也同时供应一些大型的通用、集成的衍射分析软件，如理学公司销售的美国MDI公司的JADE软件；布鲁克公司的DIFFRAC.SUITETM软件、帕纳科公司的HIGHSCORE软件、岛津公司的PCXRD软件系统等。但是对于一些用途专一的衍射仪，如日常只为某产品生产的控制分析，例如钛白粉分析、分子筛的硅铝比分析、游离氧化硅分析等等，一些专用的小应用软件可能比哪些昂贵的大型通用分析软件更为实用。
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