《多晶X射线衍射技术与应用》-13（第4章 粉末X射线衍图的获取）

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-12（第3章 多晶X射线衍射仪）

有了一台正确调试好的多晶衍射仪，如何能够取得样品的正确的粉末衍射图？本章将着重阐述有关的操作。

对于样品的准备工作，必须十分重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至数据无法解释，造成混乱。图4.1示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。图4.2是涂片引起强烈取向的一例：样品为某阻燃剂，成分为磷酸氢二铵。

准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤：首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的颗粒微细的粉末；然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片而试片中的晶粒取向完全机遇、无规。整个过程以及之后的安装试片、记录衍射谱图等的全部过程中，都不允许样品的组成、晶格及其他物理化学性质有所变化。当然首先还要注意采样的代表性。确保采样的代表性和样品成分的可靠性，衍射数据才有意义。

图4.1 不当的制样方法得到不正确的衍射图（KNO₃的一段衍射图）

图4.2a　样品：某阻燃剂。水溶液涂片、自然干燥。样品强烈取向，衍射图不能解释。

图4.2b　上图用的涂片，将样品层刮起的粉末均匀摊开，得到磷酸二氢铵衍射图。

可以认定该阻燃剂的成分为磷酸二氢铵。

4.1.1 对样品粉末粒度的要求

实际样品的粉末不会是理想的晶体粉末，但用于粉末X射线衍射测量的粉末至少应该是十分微细的粉末。任何一种粉末衍射技术都要求样品是颗粒微细的粉末，才能使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条；或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重复性。颗粒大小对粉末衍射的影响在二维X射线检测器上能够直观地看到（图3.10）。此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向；而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应（或称颗粒吸收的效应）对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中（如相定量测定）更加强调样品的颗粒度问题。

对于衍射仪（及聚焦照相法），实验时试样实际上是不动的。即使使用样品旋转器，由于只能使样品在自身的平面内旋转，并不能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性。因此衍射仪对样品粉末颗粒尺寸的要求比Debye粉末照相法的要求高得多，有时甚至那些可以通过360目（38μm）粉末颗粒仍不能符合要求。对于高吸收的或者颗粒基本是个单晶体颗粒的样品，其颗粒大小要求更为严格。例如，石英粉末的颗粒大小至少小于5μm，同一样品不同样片强度测量的平均偏差才能达到1%；颗粒大小若在10μm以内，则误差在2～3%左右。若样品本身已处于微晶状态，则为了能制得平整的粉末面，样品粉末能通过300目便足够了。

一般而言，对于不同吸收性质的粉末，可以认为“足够细”的颗粒度其实际尺寸大小是各不相同的，可以接受的粉末颗粒的最大粒度与样品的吸收性质有关。因为样品的吸收性质决定了在粉末X射线衍射实验中样品的“有效厚度”，即可能参与衍射的“有效体积”的大小，亦即可能参与衍射的颗粒数目的多少；样品的吸收性质也决定了可以忽略消光、微吸收等效应的颗粒大小的上限。Brindley对此作过详细的分析^[1]（Brindley G W, Phil. Mag. 1945, 36:347），他认为在衍射分析中对粉末的颗粒度应按μD值进行分级（μ为样品的平均线吸收系数，D为晶体的平均直径）：

细 颗 粒：μD < 0.01

中等颗粒：0.01 < μD < 0.1

粗 颗 粒：0.1 < μD < 1

十 分 粗：μD > 1

表4.1列出了Brindley按物质不同μ值的粉末颗粒分级。在Brindley的分级中，“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是均匀的，其差异可以忽略（微吸收效应可以忽略）；对中等以上的颗粒，则需要考虑“微吸收效应”；而“十分粗”的样品，衍射实际上只局限在表面一层的晶粒，此时，粉末照片开始出现不连续的点状线，“平均吸收系数”等概念失去意义。

表4.1　粉末颗粒度的分级与其线吸收系数μ和晶粒尺寸D的关系 （Brindley）

图4.3　晶粒大小与衍射强度误差的关系。图中μ为样品的线吸收系数

图4.3示出了样品晶粒大小、吸收性质与衍射强度误差的关系。由图4.3可以看到：当粉末的平均有效晶粒尺寸<5μm时，对于线吸收系数<100的物质，即可以保证其平均衍射强度偏差<1%；当强度允许有2%或3%的重复性时，晶粒尺寸可以大到10μm 。

微吸收效应是指组分间衍射强度比（应仅决定于其含量比）因粒度变化而引起变化的现象。组分间吸收系数差异越大，粒度引起的变化越大。按Brindley的分析，为避免微吸收效应，可以接受的最大颗粒直径D_max的一般标准是：D_max ≤ 1 / (100μ)。

当晶粒尺寸小于1000Å（=100nm）时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化（于粉末照相法，需晶粒小于200～300Å才能观察到宽化）。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于多晶衍射仪，适宜的晶粒大小应在0.1～10μm的数量级范围内。

4.1.2 关于样品试片平面的准备

多晶衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与正确的平面位置偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生随机的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重（由此造成的衍射角测量误差见后面4.4节）。但是，制取平整表面的过程常常容易引起择优取向。实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。

通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向，择优取向的存在严重地影响衍射线强度的正确测量。多数晶体是各向异性的，在三个维度上的尺寸是不同的，把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向。尤其对那些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品，例如云母、黄色氧化铅、β–铝等，对于这类样品，采用普通的压入法制作试片，衍射强度测量的再现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可以采用以下几种办法：使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等；把样品粉末散落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙；或者通过加入些各向同性物质（MgO、CaF₂等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。但是，对于一些具有明显各向异性的晶体样品，采用上述方法仍不可避免一定程度的择优取向；而且对于具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。

然而，如果为了研究样品的某一特征衍射，择优取向却是十分有用的。此时，制样将力求使晶粒高度取向，以得到其某一晶面的最大强度。例如，在粘土矿物的鉴定与研究中，00l衍射具有特别的价值，故它们的X射线衍射分析常在样品晶粒的定向集合体上进行，需要制作所谓“定向试片”。

4.1.3 关于样品试片的厚度

样品对X射线透明度的影响，跟样品表面对衍射仪轴的偏离所产生的影响类似，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角度，特别是对线吸收系数μ值小的样品，在低角度区域引起的位移Δ(2θ)会很显著。对于吸收可忽略的样品，若厚度为x_t ，则2θ的位移为（单位：弧度）：

 （4.1）

可见，如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品，尽量地薄；但是如果为了获得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重复性，样品应有足够的厚度，此厚度（单位：cm）可用下式估计：

（4.2）

表4.2　几种物质对于CuK_α的临界厚度x_t ^[*^]

对于吸收大的样品，衍射强度主要由其表层给出，表现出所谓“表层效应”。以鎢块为例，当用CuKα照射时，其表层1.5μm所贡献的衍射强度占总衍射强度的85％左右。这种情况得到的衍射图不一定能够反映其体相的组成。

为了使衍射强度最大且可以比较，样品的厚度应该满足式(4.2)。通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度为1.5～2mm，这厚度对于所有样品均已足够了。

4.1.4 制样技巧

对于制样来说没有一种可完全通用的方法，适用的方法通常需依据实际情况有针对性地进行选择。然而无论用何种方法，都需要满足一个前提条件——在制备样品的粉末、制成样品试片直至衍射实验结束的整个过程中，必须保证试片上样品的组成及其物理化学性质和原样品相同，必须确保样品的可靠性。

1. 样品的准备

虽然很多固体样品本身已处于微晶状态，但通常却是较粗糙的粉末颗粒或是较大的集结块，更多数的固体样品则是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认出外形的粗晶粒，因此实验时一般需要先加工成合用的细粉末。用于制作上机试片的样品粉末的晶粒大小必须合适，制备粉末的方法必须不会造成样品晶粒晶格的畸变或其物理化学性质的变化。

因为大多数固体颗粒是易碎的，所以最常用的方法是研磨和过筛，只有当样品是十分细的粉末，用手触摸无颗粒感，才可以认为晶粒的大小已符合要求。持续地在研钵或在球磨中研磨至<360目的粉末，可以有效地得到足够细的颗粒，但是须注意，过长时间的研磨会导致一些晶体过细粉化或晶格的畸变。

制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法。对于一些很软不便研磨的物质（无机物或者有机物），可以用干冰或液态空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。若样品是一些具有不同硬度和晶癖的物质的混合物，研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。

样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样（非是进行分级研究）。

如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，在粉末照相法中可以直接使用，在衍射仪中也可以直接使用，不过需加工出一个平面。

金属和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，以仅发生复原过程为原则，过高的退火温度有可能导致重结晶过程的发生，某些挥发性组分的损失以及其它的物理化学的变化。岩石以及金属或合金块内常常可能存在织构，为了结果的可靠，还是应该磨成粉末或锉成细屑。锉制金属细屑可以用细的整形锉刀，锉刀要清洁，锉时锉程要小，力量要轻，避免样品发热，制得的锉屑还应考虑退火处理以消除锉削过程冷加工带来的点阵应力。   

块状（板状、圆柱状或不规则状）要求磨制或成选择其上的一个平面，面积尽可能不小于10´10毫米²，如果面积太小可以用几块粘贴一起。对于焊接材料，如断口、焊缝表面的衍射分析，要求断口相对平整，了解断口所含元素；如果一个断口照射面积小则可用两个或三个断口拼起来。对于片状、圆柱状样品可能会存在严重的择优取向，衍射强度异常。因此要求记录测试时实验时样品安放的方向平面，或不同的安放的方向都要做。

对于测量微观应力（晶格畸变）的金属样品，测量残余奥氏体，不能只简单粗磨出一个平面而要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层。

对于不同基体的薄膜样品，要了解检验确定基片的取向，X射线测量的膜厚度约20个钠米。对于纤维样品的测试应该记住装样时纤维的方向，是平行照射还是垂直照射，因为取向不同衍射强度也不相同。

样品粉末的制备方法还可以根据样品的物理化学性质来设计，例如NaCl粉末可以利用酒精使NaCl从它的饱和溶液中析出的办法制得，由此得到的样品衍射分析效果极佳。

一些样品本身的性质会影响衍射的图谱，工作时亦应予以注意。例如，有些软的晶态物质经长时间研磨后会造成点阵的某些破坏，导致衍射峰的宽化，此时可采用退火处理；有的样品在空气中不稳定，易发生物理化学变化（如易潮解、风化、氧化、挥发等），则需有专门的制样器具和必要的保护、预防措施；对于一些各向异性的晶粒，采用混入各向同性物质的方法，同时还可进行内标。

2. 制作多晶衍射仪上机试片的技巧

多晶衍射仪要求上机试片具有一个十分平整的平面，而且对平面中的晶粒的取向常常要求是完全无序的，不存在择优取向（粘土分析中有时又要求制作定向的试片）。

制作合乎要求的衍射仪上机试片常用的方法：

通常很细的样品粉末（手摸无颗粒感），样品量足够，如无显著的各相异性且在空气中又稳定，则可以用“压片法”来制作试片。此法所需样品粉末量较多，约需0.4cm³。先把衍射仪所附的制样框压在平滑的玻璃片上（镜面玻璃，显微镜载玻片等），然后把样品粉末尽可能均匀地洒入（好是用细筛子—360目筛入）制样框的窗口中，再用小抹刀的刀口轻轻剁紧，使粉末在窗孔内摊匀堆好，然后用小抹刀把粉末轻轻压紧，最后用保险刀片（或载玻片的断口）把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，便能得到一个很平的样品粉末的平面。

“涂片法”所需的样品量最少。把粉末撒在一片大小约25×35×1mm³的显微镜载片上（粉的位置要相当于制样框窗孔位置），然后加上足够量的丙酮或酒精（如样品在其中不溶解），使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以，待丙酮蒸发后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射仪使用，若样品试片需要永久保存，可滴上一滴稀的胶粘剂。

上述两种方法很简便，最常用，但很难避免在样品平面中晶粒会有某种程度的择优取向。尤其是对于片状、针状粉粒的样品制作试片时很难避免严重的择优取向，引起衍射强度异常；减少试片中的择优取向有一些较易使用的技巧：

· 压片时可垫张表面粗糙的纸。

· 或用“侧装法”。所谓侧装法需要先把平常使用的带有装填粉末的长方孔的制样片改造一下：把长方孔的一侧的边框切掉，豁开一个口。制片时长方孔先用两片载玻片夹住，形成一个侧面有开口的长方空腔，把样品粉末从侧面的开口填入，轻轻振实；然后拿掉测试面的载玻片，这就是“侧装法”。

· 把样品粉末和细的玻璃粉末或另一种无取向倾向的已知晶体粉末（如氧化镁、氯化钠、刚玉、硅）等掺混在引起，使用样品的粉粒分散开，也可以减少制样时的取向。掺入的晶体粉末还可以作为角度修正的内标。

· 把粉末撒在斜放着的表面有点粘性（例如有层极薄的油膜）的载玻片上，也能得到较小取向的薄层试样片。

制备几乎无择优取向样品试片的专门方法：

喷雾法。把粉末筛到一只玻璃烧杯里，待杯底盖满一薄层粉末后，把塑料胶喷成雾珠落在粉末上，这样，塑料雾珠便会把粉末颗粒敛集成微细的团粒，待干燥后，把这些细团粒自烧杯扫出，分离出细于115目的团粒用于制作试片，试片的制作类似上述的涂片法，把制得的细团粒撒在一张涂有胶粘剂的载片上，待胶干后，倾去多余的颗粒。用喷雾法制得的粉末细团粒也可以用常规的压片法制成试片。或者直接把样品粉末喷落在倾斜放置的涂了胶粘剂的载片上，得到的试片也能大大地克服择优取向，粉末取向的无序度要比常规的涂片法好得多。

塑合法。把样品粉末和可溶性硬塑料混合，用适当的溶剂溶解后，使其干固，然后再磨碎成粉。所得粉末可按常规的压片法或涂片法制成试片。

无择优取向粘土试片的制作方法，可参考C. S. Huthison，《Laboratory Handbook of Petrographic Techniques》1974, P226，上面介绍了四种再现性较好的方法。I. Bajwa和D. Jenkins的压滤法（Clay Minerals，1978,3:127）效果很好，省时、快捷，制备一个样品通常只需五分钟，但需用一个特制的压滤器。上述这些方法也可参考用于制作其它具有强烈择优取向物质的试片。

无择优取向衍射试样的制作方法和技巧在一些专著中都有较详细的介绍，如：

H.P.克鲁格，L.E.亚历山大，《X射线衍射技术（多晶体和非晶质材料）》（中译本），冶金工业出版社，1986（原版1974出版），232~239

马礼敦编著，《近代X射线多晶体衍射——实验技术与数据分析》，化学工业出版社，2004. 411~413

Jenkins R, Snyder R L. Introduction to X-ray Powder Diffraction. New York, John Wiley & Sons. 1996. 244~253

4.1.5  关于制样的小结

综上所述，制作衍射仪上机用的试片应该尽量遵循以下原则：

（1）制作合格的试片粉末颗粒大小是关键。“足够细”是保证“取向完全机遇”的前提，粒径小可以增加取向机遇；可以避免微吸收效应、二次消光等现象，提高衍射强度测量的再现性。一般定性要求<45μm，手摸无颗粒感；定量应<10μm 。吸收系数大将使样品的有效厚度变薄，要求更细的粒度。

（2）样品表面应该十分平整，尽量使其与基面一致（无凸起或凹下）。

常规制片可以使用铝框架、浅槽玻璃片；块状样品有块状样品支架；特少量样品：涂片。“涂片”只需很少量（几毫克）的样品，如果它不溶于水即可用水将其调成浆状，涂在载玻片上，干后便可以使用。如果溶解而干后没有变化，亦可将其溶液涂在载玻片上干后使用。涂片容易引起强烈取向，进行粘土矿物分析时正是利用涂片法制作“定向试片”。

此外，制作样品试片使用的样品框的清洁，有时必须十分注意，尤其是样品扫描需要从低角度开始的时候。制作样品试片前须将所用的样品框细心清洗干净。因为在低角度开始扫描时，如果选用的发散狭缝不能限制入射光束不照射到样品框上，粘在框架边沿上的先前的样品粉末残粒将可能产生附加衍射，给新样品的测量造成干扰。如一些粘土、滑石、石膏等矿物，它们在低角度都有强的衍射峰且极易因取向而增强，若有这些样品粉末残粒粘附在样品框上，空的样品框即可能产生明显的衍射峰。

小块的块状样品（如金属片、金属块、镀在基片上的薄膜样品），其截面小于样品框的方孔的可以用橡皮泥（工业橡皮泥，又称雕塑油泥、彩色油泥、模型油泥、模具泥，或用真空封泥，不是儿童游戏用的橡皮泥）固定在样品框上，注意其测试面一定要和基准面一致，注意在测试面周边不宜露出橡皮泥，因为橡皮泥本身也能够产生很多衍射峰。为固定小块的块状样品，常用橡皮泥或透明胶粘纸，这些材料如受到射线照射都会产生衍射线（图4.5，图4.6）。

未完待续......下一篇介绍——数据的收集

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