《多晶X射线衍射技术与应用》-16（第5章 粉末X射线衍射数据）

发布时间：2022-04-01　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-15（第4章 粉末X射线衍图的获取）


第5章  粉末X射线衍射数据


5.1 粉末X射线衍射图的特征数据

5.1.1 粉末X射线衍射数据

用不同的实验设计能够得到样品的不同形式的衍射图像。由多晶衍射仪获得的粉末衍射图是样品在三维空间中产生的衍射景象沿扫描圆所作的一个剖面（profile）上X射线强度（I）随2θ 变化的曲线图。
粉末衍射图上所记录的随2θ 变化的X射线强度，其来源可以粗分为两大部分：背景线以上由样品中具有晶态结构（周期性结构即点阵结构、长程有序结构）的部分所给出的衍射强度，和背景线以下由样品中的非晶态（玻璃态、短程有序的）部分所给出的相干散射、样品的非相干散射（图1.3）以及其他原因造成的散射的强度。
从一张粉末衍射图上可以得到哪些有用的信息呢？或者说，一张粉末衍射图有哪些特征数据？有四种数据：
· 全部衍射峰的位置（2θ），即各衍射方向与其相应的晶面的衍射角；
· 全部衍射峰的强度（I），即各与其相应的晶面的衍射强度；
· 全部衍射峰的峰形数据，衍射峰宽是常用的一个表征衍射峰形特征的参数。
· 背景（最大值位置、背景总强度及其与散射总强度之比、和剖面形状）。
通常说某物质的“粉末X射线衍射数据”至少是指从其衍射图提取的前两种数据——所有衍射峰的位置和相应的强度。例如，在ICDD的PDF卡中（见第8章），代表衍射方向和衍射强度的数据分列表示，衍射方向用d值代表（并常示出其相应的h、k、l，光盘版可以随时按所选择的波长转换为2θ显示），衍射强度用衍射相对强度I / I1（I1代表最强峰的强度）表示；在其索引中，衍射数据合并用一个带下标的d值表示，下标为10级的相对强度值，如3.34x表示面间距为3.34Å，强度为100；4.262表示面间距为4.26Å，强度为20。
这些数据蕴含着丰富的样品微观结构的信息，是各种粉末X射线衍射应用的基础数据。因此，从衍射仪扫描直接得到的原始的衍射图，提取得到样品的衍射数据，是进行各种粉末X射线衍射应用分析开步必经的且相同的第一步。相关的作业称为实测谱的基本处理。通常每台衍射仪都配有原始实测谱基本处理的软件，这也是一些专业粉末衍射分析软件的基本模块。
为了正确用好这些软件工具，需要对这些衍射数据的物理意义和提取这些数据所使用的一些数学方法有清晰的了解。


5.1.2 衍射峰位置的确定

在衍射图上，每一条衍射线的强度剖面表现为有确定位置、有高出背景的强度和确定形状的“峰”状。确定衍射峰的位置即测定与其相应的晶面的衍射角。衍射峰的角度位置（峰位）常直接按测角仪的角度读数来表示，这个角度是其相应的晶面的衍射角θ的两倍，即2θ。
由于X射线管发出的光源总有一定的宽度，再加上仪器等因素的作用，任一峰都有一定的宽度，而且峰的两侧往往是不对称的或不完全对称的，使得有时“峰位”不能十分明确地认定。确定衍射峰的角度位置通行的方法有下面几种：
1. 峰巅法：以峰巅的位置 (图5.1的P0) 作为衍射峰的峰位。
2. 交点法：在衍射峰的两翼最接近直线的部分，各引一条延长线，以它们交点 (图5.1中的Px) 的2θ位置为峰位。
3. 弦中点法：以衍射峰的半高宽（在背景线以上衍射峰高度的一半处之峰宽）之中点（图5.1中的P1/2）为峰位，或者以峰高2/3处宽度的中点或3/4峰高处宽度的中点（图5.1中的P2/3和P3/4）为峰位。


图5.1　确定衍射峰位置的方法


4. 中心线法：按衍射峰的若干弦的中点连线进行外推，与衍射峰曲线相交于一点，以此点的2θ为峰位。较之前三种方法，可以减小主观误差。

5. 曲线拟合法：将衍射线顶部的m个强度数据用抛物线来拟合，例如衍射峰顶部0.8Imax ~ Imax区间的强度数据，以拟合线的顶点所对应的2θ 作为峰顶点的位置2θp。

抛物线方程为：
Ii = C1 + C2(2θi) + C3(2θi)2，i = 1、2、3、……、m（5.1）
抛物线顶点角度即2θp为：
2θp = - C2 / (2C3)（5.2）
用抛物线来拟合峰顶曲线即用回归分析确定系数C1、C2、C3，式（5.1）的正则方程组为：



解此方程组，即得系数C1、C2、C3，由式（5.2）得到衍射峰位角2θp为：



式中


若取衍射峰尖5个数据点（用平滑后的数据较好），设为：I1、I2、I3、I4、I5，其中I3为强度最大的点，其2θ位置为2θ3，采数步宽为b，由式（5.3）得5点抛物线拟合的峰位2θP的计算公式为：


若取衍射峰尖7个数据点，I1、I2、I3、I4、I5、I6、I7，其中I4为强度最大的点，其2θ位置为2θ4，则点抛物线拟合的峰位2θP的计算公式为：


6. 重心法：亦称矩心法，它是以背景线之上整个衍射峰面积之重心的2θ为峰位，重心的2θ记为<2θ>，定义为：

（5.4）

式中I(2θ)为2θ处减去背景的衍射强度。如果强度数据是按步宽Δ(2θ)数字采集的，则


数学上式5.5和加权平均值的计算式是一样的。重心法利用了衍射峰的全部数据来确定衍射峰位置的办法，因此所得的结果受其它因素的干扰较小，重复性较好。但计算工作量较大，适用于计算机程序处理的方法。用衍射峰形的重心代表峰形的位置更重要的优点是：所有影响峰形位置的n个因素分别产生的峰形重心的位移若为C1、C2、……、CN，则产生的峰形重心的总位移C就是对N个因素的重心位移求和：

这个性质对于精确峰位测量和峰形分析十分重要。


7. 导数法
在计算机处理衍射数据的峰位自动读出（寻峰）程序中，常用一级导数或二级导数法。
原则上一个峰的峰巅位置能从数据的一级导数符号从正变负的位置来确定；或者从数据的二级导数负区绝对值最大点的位置来确定，也可用二级差分负区宽度的中心位置作为峰的位置 （类似弦中点法）。
许多衍射分析系统的数据处理程序按二级导数负区绝对值最大来确定峰位，并取最大值点及其左右相邻的各2或3个点共5或7个点通过抛物线拟合曲线后用内插法求抛物线顶点的位置作为峰位来提高峰位2θ的读出精度。此外，二级导数负区的宽度应等于峰的两腰拐点间的距离，依据这个距离可以近似计算衍射峰的半高度宽。关于程序方法，在随后的下一节（5.2.4节）将有进一步的详细介绍。
以上的各种方法分别适用于不同的情况。对于人工读图，确定峰位常用前三种方法。其中以峰巅法最为方便，最为常用；但缺点是峰巅的位置存在着统计上的不确定性，亦即对同一衍射峰进行重复扫描时，峰巅的位置会略有变化。后三种方法都需要配合数值计算，可以减小主观判断误差。重心法的<2θ>的实验系统误差便于进行理论分析并加以估算，所以它在精确的实验工作中有重要的价值，通常只在精确测定晶胞参数时采用。

5.1.3 衍射峰强度的表示

在衍射仪技术中，所测得的射线计数或计数率对应的是2θ位置上的X射线强度，称为实验绝对强度，其单位是计数（counts）或计数/秒（counts per second，缩写为cps），也可使用任意单位 (如记录图上强度坐标的绝对长度cm)。但是，所谓衍射线的绝对强度，指的是被相应晶面族衍射的X射线的总能量，是一种积分强度，它应该与衍射线剖面之下、背景之上所包围的面积成正比。因此，要正确获得衍射峰的面积必须正确划定背景线（背景线的确定随后将有介绍）并指定积分求面积的衍射角范围。
各衍射线剖面的形状是2θ的函数，其面积并不简单地与峰高成正比。在实际工作中，作为一个近似方法，积分强度有时可用峰顶的“净高度”（Ip - IB）与峰的半高度宽W的乘积 (Ip - IB)∙W来计算（即用一个三角形来近似一个衍射峰剖面）。如果要求不高，则衍射强度也可以简便地用峰顶的净高度来测量（即假定峰的面积比例于峰高），例如在大多数物相定性鉴定工作中，习惯上都采用峰顶高度来比较各衍射线的相对强度，以最强峰的峰高为100。
总的说来，常用的“衍射强度”有两种定义：
1. 峰高强度——以减去背景后的峰顶高度代表一个衍射峰的强度。此法虽然简便，但它最大的缺点是受实验条件的影响相当大(尤其是晶粒大小、晶粒取向)，且受Kα2线重叠度的影响。在不同实验条件下，峰高可能有明显的变化，与峰的宽化有关。只是因为用法简便，故在对衍射强度的测量误差要求不严格时（如在定性物相分析中），常常使用峰高强度。

2. 积分强度——以整个衍射峰的背景线以上部分的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍射X射线的总能量，有明确的物理意义。它的优点是尽管峰的高度和形状可能随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定，计数统计误差较小。此外，当用Kα双重线的总面积来代表衍射线的积分强度时，可以不必考虑Kα1与Kα2峰的分离问题。因此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下，都采用积分强度。

积分强度的测量方法有：
(1) 数字累加。对于衍射图的数字记录可以用减去背景的数字强度数据累加得到，累计值乘以采数步宽即衍射图上面几何意义上的“面积”。但在实验计算中常常直接以此累计值作为衍射强度值而不必乘以步宽，因为采数步宽是一个固定值。MSAL X射线衍射仪的控制分析系统配有专用的“净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。
(2) 从衍射图的图片求衍射峰的强度，可以用过去从长图记录仪所得的衍射图求峰面积的方法来求其面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。
(3) 近似计算，以峰顶的净高度 (峰顶高度减背景) 与峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相等、其底宽的1/2与峰的半高宽相同的等腰三角形的面积。
(4) 使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光量和邻近背景区的光量，两者之差即为该衍射线的积分强度。
最后还应指出，一般X射线衍射线都是Kα1、Kα2双重线，而且相邻衍射峰可能有重叠，这两个因素都会造成峰位的偏移，以及使衍射强度增加，因而若需要精确地确定峰位和强度时，常常有必要进行重叠峰的分离，然后才确定单个峰的峰位及面积。


5.1.4 衍射线的峰形数据

1、衍射线的“真实”峰形
由衍射仪直接获得的衍射图上的衍射线峰形，可称为衍射线的实测峰形或实测峰形，并非样品中实际晶体的有缺陷的微观结构所给出的衍射线的“真实”峰形。实测峰形是“真实”峰形与诸实验条件因素作用叠加的结果（即“卷积”的结果）。真实峰形数据可以从衍射线的实测峰形数据中提取出来，是一张粉末衍射图可以得到的又一类特征数据。
真实峰形数据的提取及其应用将在后面第10章另作阐述。

2、衍射峰宽，半高全宽和积分宽
形象且易用的描述峰形特征的两个峰形特征值是：峰宽和峰的不对称因子，是衍射峰的基本参数之一。它对判断或测量试样结晶状况，晶粒大小、微观应力等极为方便、有用。
1）. 半高全宽FWHM
衍射峰的宽度特征常用衍射峰高1/2处的宽度来表示，称为半高度宽或半高全宽，其英文缩写为FWHM（full width at half maximum）。半高宽最为直观，最常用，但在表征峰宽的几种特征值中它最没有数学意义。在此“峰高”为“净”峰高，即减去背景强度后衍射峰的最大强度，示意如图5.1的左图，图中衍射峰的半高宽为2θ2-2θ1。从图中可以看到，衍射峰的半高宽受Kα2重叠的影响，需要剥离Kα2峰后，才能得到Kα1衍射峰的实际的宽度。
图5.2示出了一种较精确的求半高宽方法。做法是：扣除背景后，将衍射峰两侧0.3IMax~0.7IMax区间的衍射强度数据（IMax为峰顶强度）分别回归为左右两条直线，即：
(Ii)l = C1 + C2(2θi)li = 1、2、……、n
(Ii)r = C3 + C4(2θi)ri = 1、2、……、n

式中角标l、r表示左侧、右侧，i为数据在取数区间中的序号。按此两方程求左、右直线上强度等于0.5IMax处所对应的衍射角(2θ)l、(2θ)r，于是可以求得图5.2的衍射峰峰形的半高宽为

FWHM = (2θ)r - (2θ)l

如果峰位用半高宽的中点，则该峰形的峰位为(2θ)p = 0.5[(2θ)r + (2θ)l]

图5.2　一种测定半高宽的方法
2）.积分宽度
衍射峰的半高宽与峰的面积并无简单的关系，因此在表示衍射峰的宽度又常用另一种定义：积分宽度。积分宽度是这样一个参数，它与衍射峰的最大强度的乘积等于该衍射峰的面积。即积分宽度等于一个其面积与高分别等于该衍射峰的面积与峰高的矩形的宽度：
积分宽度 = 峰的面积 / 峰高
应用衍射峰的积分宽度并选择适当的锺罩形函数作为衍射峰的近似函数，可以大大简化峰形分析的计算，形成了现在衍射线峰形分析的主要方法——积分宽度法。 

3）.不对称因子
衍射峰的形状不是对称的，尤其是低角度区（一般指2θ < 30°的范围）的衍射峰。以衍射峰顶的角度位置为分界把衍射峰分为两半，衍射峰的低角度侧与高角度侧的“半峰”的半高宽并不相等。因此表征峰形的不对称常用一个所谓“不对称因子”的参数，不对称因子定义为衍射峰的低角度侧与高角度侧的“半峰”的半高宽之比。


3、方差
衍射线峰形的方差（Variance）<B>也能表征峰形的宽度，可以作为衍射线峰形宽度的度量，是峰形的重要参数，它的定义式是：


    （5.6）


式中<2θ>为峰形的重心，I(2θ)为峰形的分布函数。此式和统计学中关于分布的偏差平方的平均值（均方偏差）的定义式在数学上是一样的。方差与峰宽的关系可以用一个特例来说明：如果峰形近似与Gauss函数，则以峰位为中心、宽度为方差的平方根( [<B>]0.5 )的区域其积分强度将是总积分强度的68.3% 。用峰形的方差来度量衍射峰的宽化程度，在数学上比较严谨，而且便于分析相互叠加影响峰宽的各因素对峰宽的贡献。它和重心有类似之处：峰形的重心代表着峰形的位置，卷积构成峰形的每个因素单独引起的重心变化有叠加的性质。同样，从决定峰形的各因素间卷积关系可以证明：如有N个因素分别引起的方差为(W2θ)1、(W2θ)2、……、(W2θ)N，则整个实测峰形的方差为：


下一篇讲解：5.2 粉末衍射峰位与峰强度数据的提取


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END



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