《多晶X射线衍射技术与应用》-15（第4章 粉末X射线衍图的获取）

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继上一篇文章内容：《多晶X射线衍射技术与应用》-14（第4章 粉末X射线衍图的获取）

8. 特殊扫描方式

特殊扫描方式不同于常规的扫描方式。通常，多晶衍射仪的操作程序都提供几种特殊扫描方式：

1. θ 角（入射线与样品平面的夹角）固定，仅作2θ（接收狭缝J与扫描圆心O的连线OJ与入射线的夹角）扫描。当θ角取很小的角度（例如<3°），仅作2θ扫描，即称为“掠入射扫描”。掠入射扫描可用于薄膜样品的研究。当X射线与样品表面成小角度入射，则入射X射线在薄膜中的行程大幅度增加，薄膜的衍射强度增加，基体的衍射减弱，有利于分析薄膜和表层。以不同角度入射测试进行对比分析，可以研究表层物相组成沿深度的分布；在多层情况下，可分析层序。当入射角度£全反射临界角时，只有表面数纳米的物质起作用，可以得到表层的结构、粗糙度等微结构信息。

但是，在一般衍射仪上使用小角度入射时，光路应视为近平行光路而不是常规扫描的准聚焦光路了，如图4.4所示。这时，要将常规扫描时使用的接收狭缝更换为一组接收平行光的发散角很小的（0.5°）Sollar狭缝。

图4.4　近平行光路

小角度入射（<1˚~3˚），适用于薄膜和表层的研究

1. 摇摆扫描，即2θ固定，仅作θ扫描。对θ-2θ扫描型衍射仪而言，扫描时检测器臂固定不动，仅样品台转动；对θ-θ扫描型衍射仪而言，扫描时X射线管和检测器臂同向同步地转动。这种扫描方式常用于确定晶面的取向，或用于检查。

2. 不对称1:2扫描。与常规扫描方式的区别是，在扫描的起点，θ角读数（入射线与样品平面的夹角）与2θ角读数（接收狭缝J与扫描圆心O的连线OJ与入射线的夹角）之比不是1:2而有一个固定的差值（一般为1~2度）；但扫描时，两者的角速度比亦为1∶2。这种扫描方式常用于记录衬底为单晶的薄膜样品的衍射图，可以避免出现单晶衬底的超高强度的衍射峰。

4.2.3 关于实验条件选择的小结与示例

上面逐一详细讲述了各项可选择的衍射仪实验条件的作用及其对衍射图的影响。实验者总是希望能够得到真实准确的清晰的衍射图，如要求衍射图上的衍射峰分辨好、峰位精确、强度高且峰形不失真等等。然而，各实验条件参数的选择对这些要求的影响常是互相矛盾、互相制约的。因此，若要获得尽可能好的衍射图数据、充分发挥仪器的性能且有效率、节省时间，就需要在了解仪器原理和各项可选择的实验条件的作用的基础上，根据自己的分析要求、实验目的，作出合理的、折中的选择。关于实验条件的选择要领小结如下：

1. 实验波长的选择

如果衍射仪没有配备石墨单色器，则必须考虑选适用的特征波长。应保证样品组成的主要元素（钙和原子序数比钙小的元素除外）的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。例如主要的组成元素为过渡金属时，则不宜使用CuK_α。

如果需要样品在高角度区（2θ >70°）有更多的强度较好的衍射峰，应该选择较长的波长，例如CrK_α 。

2. X射线发生器工作kV与mA的选择

选择大的工作kV与mA值，可以有高的光源强度，但不宜让射线管经常在额定功率下运行。对于铜靶管，一般可使用40kV、40mA。如果样品衍射能力甚好，则应降低射线管的工作电流以利延长其工作寿命。在同样功率条件下使用较高的工作kV可以获得较高的射线强度。

3. 狭缝宽度的选择

选用宽度小的发散狭缝、宽度小的接收狭缝可以获得较好的衍射角分辨率、较小的衍射峰宽；选择相反，则有利于提高衍射线的接收强度，但衍射峰宽增加，衍射峰分辨率变差，峰形趋向不对称。

防散射狭缝是辅助狭缝，其宽度应与发散狭缝相同，或宽一级。插上防散射狭缝后衍射强度的衰减不应大于2% 。

如果使用的是自动发散狭缝，则衍射图上面所得的衍射峰相对强度必须经过换算才能得到正确的相对强度；如果使用的是宽度固定的发散狭缝插片，在扫描范围的低角度段入射束的照射宽度超过样品粉末表面的宽度时，也需修正才能得到正确的衍射峰相对强度。

4. 扫描方式的选择

一般选用连续扫描方式。选择连续扫描方式时需要设定扫描速度，其实质是设定每采数步的计数时间。选择较快的扫描速度可以缩短实验时间，但也减小了每采数步的计数时间，强度的统计涨落变大，但不会引起峰位位移。

选择步进扫描方式时需要设定每采数步的计数时间。通常应用于高精度的峰位、峰强度或峰形的测量。

表4.4 衍射仪实验条件示例

5. 扫描范围的选择

衍射仪的最大扫描范围可达2.5~155°2θ ，但对于具体的某一个样品而言并不是有意义的。扫描起始角应参考样品的d值最大的衍射峰的角度来设定，终止角对无机物而言一般设至65°2θ 即可，除非样品在更高的角度还有强度甚好的衍射峰。

6. 采数步宽的选择

采数步宽一般可设为0.02°2θ，并非选仪器的最小可选步宽就是适宜的。对峰宽较大的样品应该选用较大的步宽。对于同样的扫描速度，选用较大的步宽则每步的采数时间将较长，数据点的涨落会相对小一些。但采数步宽不应大于最尖锐峰的半高度宽的1/3。

7. 何时应考虑特殊的扫描方式

常规一般都选用θ-2θ为1:2的扫描方式。只有有明确的实验需要时才考虑特殊的扫描方式。

表4.4列出了若干实验目的典型的实验条件参数选择实例（针对密封管铜靶衍射仪，配有石墨单色器，工作kV与mA可选40、40）。

样品扫描完毕，存盘，在结束上机操作之前，应该检查一下得到的衍射图是否存在意外的问题，应能相信得到的是一张正确的粉末衍射图。虽然这些检查很粗略，但是常常能够有助于及时发现实验中可能出现的一些问题，决定个别样品的数据是否需要重做。这些粗查事项有：

1. 图面上有无异常的表现？

如在某一角度之后，衍射强度突然消减，跌落了一个台阶，这常常是因为样品粉末在实验的中途垮塌了，实验必须重做；

图中有个别的数据点强度值异常的高，这是遇到了外界偶然的强干扰，可以手工删去；

图中有个别的衍射峰又尖又高，这可能是样品粉末中混有个别的粗晶粒所致，如果数据要用于定量计算，则必须重新制作样品重新上机扫描；……。

2. 角度正确否？

在实验中有时容易发生样品表面偏离基准面的情况，这将引起峰位的偏移。根据样品在一些已知结晶相的峰位，能够迅速判断衍射图的峰位是否正确。例：岩石、地质类样品，样品中一般存在石英或方解石，可以利用作为天然的内标。例如，对CuK_α，石英101衍射26.62˚（2θ），方解石104衍射29.40˚（2θ）等等，实测值与标准值偏离的绝对值不宜>0.02°（2θ）。

3. 特殊处理是否达到目的？

如粘土样品的乙二醇处理片（EG片）的蒙皂石类矿物是否膨胀了？联氨处理片的高岭石的12.1˚（2θ）峰（7Å峰）是否移动到8.4~8.5˚（2θ）左右？HCl处理片中碳酸盐是否已经除去？绿泥石12.2˚、18.8˚（2θ）（7Å、和4.7Å）峰有变化否？高温处理片中高岭石的12.1˚（2θ）峰（7Å峰）是否有变化？等等

图4.5　一种橡皮泥的衍射图，其主要成份为矿物油脂和石粉（石蜡、方解石、菱镁矿、滑石等）

图4.6　扫描始角低于17˚(2θ)而使用1˚的发散狭缝时，粘在样品框边上的透明胶纸产生的衍射峰。

5. 前已指出：粘在框架边沿上的先前的样品粉末残粒将可能产生附加衍射，给新样品的测量造成干扰。当发散狭缝选用1度的狭缝插片，扫描始角若<17°2θ，则入射光束将可照射到样品框上，而一些粘土、滑石、石膏等矿物，它们在低角度都有强的衍射峰且极易因取向而增强，因此，若有这些样品粉末残粒粘附在样品框上而选用的发散狭缝对低角度偏大时，空的样品框即可能产生明显的衍射峰。故若<15˚（2θ）有很弱的疑似衍射峰时，也需要用空白样验证其是否由样品所产生的。

图4.7　玻璃的衍射图

6. 有无样品支撑材料产生的峰？如铝的衍射峰、橡皮泥的峰、透明胶粘纸的峰……等（图4.5、图4.6，不同牌号的橡皮泥、透明胶粘纸的XRD图可能有不同）。如果样品粉末涂在玻璃片上，玻璃的弥散散射（图4.7）将叠合在其衍射图上使其背景在17°~37°(2θ)区间隆起一个鼓包，<10°(2θ)的背景线也明显地“翘起”。

注意特强峰的峰尖形状有无畸变（峰尖“平台化”，甚至变成双峰），例：石墨的002衍射峰因强度过高(超过X射线强度测量系统的线性范围)而畸变，峰尖变成双峰（图4.8）。

图4.8　畸变的峰尖形状

未完待续......

下一章内容：第5章 粉末X射线衍射数据

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