《多晶X射线衍射技术与应用》-14（第4章 粉末X射线衍图的获取）

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上一篇文章回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-13（第4章 粉末X射线衍图的获取）

制作好适用的样品试片，上机“扫描”之前，还有两项事情需要处理：

1. 衍射仪是否处于正确调整好的状态？“对零”、石墨单色器的调整、单道脉冲分析器的调整（3.2.4.3节）应均处于正确调整好的状态，必要时应该使用标准物质（如纯硅、石英）进行核查（3.2.3.4节）。

2. 选择仪器的工作条件，主要是：

4.2.1 实验波长的选择

在X射线衍射实验中如果所用X射线波长较短，小于样品主要组成元素的吸收限，则X射线将使其受激发而产生荧光现象。特别是当靶材元素的原子序数比样品中的元素原子序数大2～4，X射线将被大量吸收因而产生严重的荧光。这时如果没有甄别接收衍射波长的有效方法（所谓单色化技术），将使衍射图有很高的背景，不利于衍射分析。若所用X射线波长正好等于或稍大于样品主要组成元素的吸收限，则吸收最小。因此，进行衍射实验时应该依据样品的组成来合理地选择工作靶的种类：应保证样品中最轻元素（钙和原子序数比钙小的元素除外）的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。

如果仪器没有配备弯晶石墨单色器，仅使用K_β滤波片，则必须考虑选适用的特征波长。K_β滤波片不能革除来自样品的辐射（二次荧光和可能的放射性）。如果入射线能激发样品的K系射线，将导致很高的背景强度。

如果仪器配备有衍射侧的弯晶石墨单色器或使用高能量分辨力的固体检测器，衍射测量将不受样品的辐射（二次荧光和可能的放射性）的影响。现在，日常的粉末衍射工作都使用铜靶，一般不用考虑选用其他的靶，原因有二：其一，衍射仪衍射侧配有石墨弯晶单色器或使用高能量分辨力的硅检测器，能够有效地屏除样品的二次辐射（X射线荧光）使不致构成背景；其二，CuK_α波长适中，对于衍射线较多的晶体物质一般都不至于衍射峰严重重叠影响峰位读出，间距为几纳米的晶面的衍射角也能方便地进行准确的测量；此外铜靶与钼靶管一样，是各种靶材管中功率最大的。当然，如果样品中有较大的晶面间距、低角度的衍射峰很多，或者需要在高角度区有较多强度较好的峰，选用特征波长较大的靶如Fe、Co、Cr也一种好的选择。

4.2.2 扫描条件的选择

扫描前实验者应确定的扫描条件通常包括：

1. X射线发生器的工作条件：kV、mA；

2. 狭缝：接收、散射和防散射狭缝；

3. 扫描方式：选择连续扫描还是步进扫描；或非扫描的定点测量方式

4. 扫描范围；

5. 采数步宽；

6. 是否需要特殊的扫描方式？

      如：掠入射、起始角非1:2的θ - 2θ 1:2扫描等。

1. X射线发生器的工作条件

普通焦点铜靶密封X射线管的额定功率为2.0kW，额定阳极电流为50mA；为得到较强的射线强度按额定值的80%使用，即40kV、40mA长时间使用是合理的。选用细焦点的X射线管，在同样的总功率条件下能够得到更高的衍射强度。较强的射线源强度与亮度是取得较高衍射强度的基本条件。很多物质的衍射能力都比较差，使用较高功率的射线源或细焦点X射线管是提高衍射线的接收强度的有效途径。

按式（1.5）知，特征射线的强度与阳极电流成正比而与阳极电压V-V_K的1.5次幂成比例，因此在相同的总功率下，使用较高的阳极电压能够获得较高的特征射线的强度。但是射线管的kV与mA的选择还须考虑另外的一些因素：

1. 射线管工作电压更高时（如50kV）高压端容易发生放电或发生管内击穿等异常现象；

2. 避免“逃逸峰”的产生。

“逃逸峰”的产生是由于检测器中的介质受激发而引起的一种现象。样品衍射线中的高能部分（即短波部分，来自连续谱的衍射），其能量与CuK_α差别较大，信号经X射线检测系统的脉冲分析器(PHA)应能被甄别而不予检测，故不会干扰衍射强度的测量。但是，例如使用NaI闪烁检测器而没有配合使用衍射侧的弯晶石墨单色器时，若入射光束中含能量为36.5keV左右的射线，经样品后其产生的衍射线将使NaI晶体的碘原子受激发（碘的K线能量为28.6 keV），其能量减为8.0keV左右，与铜的K_α的能量相同，PHA系统不能将其甄别而被检测记录，因而将使衍射图上的一些强峰的低角度侧常出现一些如影相随的小峰，此即所谓“逃逸峰”。以石英为例，能量≥36.5KeV的连续光谱其波长≤0.34Å，石英(101)对波长0.34 Å的衍射角2θ为5.8°。这些小峰实际上是样品对一种短波射线的衍射峰，总是出现在衍射图的低角度区（一般2θ<10°）。

可见“逃逸峰”仅是在使用过高的射线管电压而又不使用石墨单色器时才可能产生。故对于使用K_β滤片的衍射仪，正确选择X射线管的工作高压即可避免逃逸峰的产生，避免其干扰。对NaI(Tl)检测器，X射线管的工作电压应低于（28.6 + 8）KeV，令其与28.6keV之差明显小于8.04keV（例如可选用35kV），最高以不超过36KV为宜。对于正比检测器，也有由于工作介质(Ar、Xe或Kr)受激发而产生逃逸峰的问题。由于这种原因，充Kr检测器甚至不能用来测量MoK_α X射线。

2 . 发散狭缝

发散狭缝的宽度决定了入射X射线束在扫描平面上的发散角α 。实际用的样品表面是一个平面，相当于在图3.7中用切线A''B''代替聚焦圆上的AB弧，这一近似会引起衍射线剖面的畸变，使剖面向低角度一侧不对称地宽化和位移。因为光束发散角的平分线通过测角仪转轴（亦即样品的平行于转轴的中线），而在样品平行于转轴的中线两边受光照的宽度是不等的，近光源的一侧略窄一些。此影响随α增大而迅速增加，剖面重心的位移正比于α²cotθ，峰顶的位移量较之为小，但和重心一样，其位移量随2θ的减小而增加，在2θ=180˚时为零。

发散狭缝有固定宽度和宽度自动连续变化两种，后者在扫描过程中其宽度能自动跟随2θ的变化而变化，保持样品的受照宽度总是最大宽度。

使用固定狭缝宽度的发散狭缝时有一个狭缝宽度的选择问题。选用大的α角可以增加样品的受照面积，提高衍射线的强度，不过在低角度区域，有效的α实际上不取决于发散狭缝的宽度而取决于样品表面的最大宽度，这时使用发散狭缝的目的是为了限制光束不要照射到样品以外地方，以免引起大量的附加散射或线条。一般衍射仪所附的样品框的装样窗孔，其宽度为20mm，故在低角度范围上α不可以用得很大，样品表面受照区的宽度L为：

（4.3）

（α：弧度单位）按上式可以计算得到不同角的发散狭缝所适用的最低的2θ角，结果列于表4.3中（对于R = 180mm的衍射仪）。为了获得较大的衍射强度，在较高的2θ角度时可以用较大α角的发散狭缝。

实际上在扫描过程中途一般不更换发散狭缝。孔角1°的发散狭缝最常用.。因为通常的地质样品扫描范围为3°~65°(2θ)，对于高于17°的范围，狭缝的宽度适中；但应该记住：这时对于自始角至17°的范围，射线束有相当多的部分或部分是照射到样品面积之外的，是照射到样品架的边框上的。这将影响低角度峰强度的正确测量，而且，粘在样品架边框上的污染物或其它材料（如透明胶纸）产生的衍射将叠加在样品的衍射图上（如图4.6）。

表4.3　扫描的起始角^*1（2θ）与发散狭缝的孔角α

*1 扫描半径R = 180mm；L = 20mm

3.接收狭缝

接收狭缝是为了限制待测角度位置附近区域之外的X射线进入检测器，它的宽度对衍射仪的分辨能力、线的强度以及峰高/背景比有着重要的影响作用。

使用窄的接收狭缝可以获得较好的分辨能力。普析通用公司的衍射仪配备的最窄的接收狭缝为0.1mm，与常用的X射线源有效宽度的大小相近。选用较宽的接收狭缝，能增加峰的积分强度和峰高；但峰高/背景比降低；并使线剖面对称地宽化，不过，宽化的量与θ的大小无关，不影响剖面重心的位置。但对于部分分离的K_α双重线，宽化将导致K_α1、K_α2线的重叠加深，使K_α1的峰顶趋向较高的角度，使双重线相互靠近。

衍射仪配备的接收狭缝有大宽度的（如2.0mm），这种特宽狭缝可用于记录特别弥散的峰，还可用于直接测量衍射线的积分强度。用宽的接收狭缝能同时接收一个衍射剖面的全部能量，以此法测定衍射线的积分强度可以代替在衍射图上求衍射剖面面积的操作。

4.防散射狭缝

防散射狭缝是光路中的辅助狭缝，它能限制由于不同原因产生的附加散射进入检测器。例如光路中空气的散射、狭缝边缘的散射、样品框的散射等等。此狭缝如果选用得当，可以得到最低的背景，而衍射线强度的降低不超过2%。如果衍射线强度损失太多，则应改用较宽的防散射狭缝。

5.扫描方式

常规的扫描方式，在扫描的起点，θ角读数（入射线与样品平面的夹角）与2θ角读数（接收狭缝J与扫描圆心O的连线OJ与入射线的夹角）之比为1:2，扫描时，两者的角速度比亦为1∶2。常规扫描方式因扫描时入射线与样品平面的夹角和检测器转臂方向与与样品平面的夹角总是保持相等，所以又称为对称1:2扫描。

扫描方式有两种可选：连续扫描或步进扫描。

1. 连续扫描方式

试样和接收狭缝以角速度比1∶2的关系匀速转动。在连续转动过程中，检测器及测量系统连续地测量X射线的散射强度，系统以转过一个采数步宽的时间间隔内的累积计数作为该采数步的终点角度的强度，如此依次地得到每一采数步的强度。计算机控制的衍射仪多数采用步进电机来驱动测角仪转动，因此实际上转动并不是严格连续的，而是一步一步地跳跃式转动，在转动速度较慢时尤为明显。测角仪的步进电机若采用微细分驱动（如每步0.0005°），转动则可以接近平滑。

连续扫描的优点是工作效率较高。例如以2θ每分钟转动的速度扫描，扫描范围从20～80°的衍射图15分钟即可完成，而且也有不错的分辨率、灵敏度和精确度，因而对大量的日常工作 (一般是物相鉴定工作) 是非常合适的。

选择连续扫描方式时就需要按实验的需要选择适当的扫描速度。扫描速度决定了每步的采数时间。而每步强度测量的误差决定于转过每步的时间间隔中接收到的射线量子数目（见5.1.4节），因此，对于连续扫描方式，选择较快的扫描速度得到的衍射图上强度数据点的起伏将较大；如果要求衍射图上强度数据误差较小，则需要选用较慢的扫描速度，例如用于物相定量的衍射图的扫描速度常用1°/分甚至0.5°/分（2θ）。

在使用长图记录仪记录时，记录图会受到计数率表RC的影响，须适当地选择时间常数。不过这种模拟记录方式现在已经为数字方式所淘汰。

2. 步进扫描

试样每转动一步，步进角度为固定的Δθ度；接收狭缝和检测器也同时转动一步，但步进角度为固定的Δ(2θ)度。之后，就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。然后试样和接收狭缝、检测器同时再转过一步，然后再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成指定角度范围内衍射图的扫描。步进扫描得到的衍射峰形比连续扫描的准确，每个强度数据均对应一个确定的角度。它在衍射线强度极弱或背景很高时特别有用，在两者共存时更是如此。因为采用步进扫描时，可以在每个θ角处作较长时间的计数测量，以得到较大的每步总计数，从而可减小计数统计涨落的影响。

强度的测量又有两种方式可选择：定时计数方式和定数计时方式。

“定时计数”是最常用的强度测量方法，就是在设定的时间间隔内对待测强度进行计数。这种方式比较节省工作时间，但是，计数率不同的测值的相对标准偏差各不相同。此方式用于测定两个强度之差（例如求“净”的峰强度）时，结果的相对标准偏差会较定数计时方式小，如果所用的总测量时间相同的话。

“定数计时”就是通过测定接收到相同数目的光量子数所需的时间来确定射线的强度。用这种方式得到的每个强度测值都具有相同的相对标准偏差。但是这种测量方式对于计数率低的射线（例如背景测量），测量时间就很长，因为每次测定所需的测量时间与被测射线的计数率成反比，设备效率和时间效率都很不合算。

用记录仪记录衍射图时，采用步进扫描方式的优点是不受计数率表RC的影响，没有滞后及RC的平滑效应，分辨率不受RC影响。

步进扫描一般耗费时间较多，因而须认真考虑其参数。

6. 扫描范围

常规衍射仪的扫描角度范围，一般而言可自2.5°至155°，故又称为广角扫描。始角低于2.5°时强度测量受入射光束直接散射线的影响很大，应慎用或禁用。实验时应依据具体的样品和实验目的选择合理的扫描范围，而不是仪器可实现的扫描范围，以免浪费占用设备的时间，降低工作效率。

对于物相鉴定，扫描范围应该包含其可能存在的最大d值晶面的衍射峰，切忌缺失此衍射峰；高角度的衍射强度很差且峰的重叠严重，对于鉴定的意义较小，因此不必扫至很高的角度。2.5°（2θ）对应的d值为35.3Å（对CuK_α），因此对于可能含粘土矿物的岩石、地质样品，扫描范围一般为3°~70°（2θ）。简单无机物样品（如金属、简单无机盐），扫描始角可选15°或20°或更高都可能是适宜的。若干2θ角度对应的d值为（对CuK_α）：

对于指定的若干个衍射峰的强度测量（例如在物相定量测定时），则可以选择“多段扫描”方式，仅对指定的衍射峰的角度范围进行慢扫描，无关的角度则快速跳过，不用进行扫描。

7.采数步宽

两种扫描方式都要选定“采数步宽”，对于步进扫描方式采数步宽即步进宽度。

选择采数步宽时需考虑两个因素：一是所用接收狭缝宽度，采数步宽不应大于狭缝宽度b所对的角度(=b×180°/π/R，为扫描半径，例如0.3mm的接收狭缝所对的圆心角为0.095°)；二是所测衍射线线形的尖锐程度，采数步宽过大则会降低分辨率甚至丢失衍射线剖面的细节。为此，采数步宽不应大于最尖锐峰的半高度宽的1/4 ~ 1/3。但是，也不宜使采数步宽过小。步宽过小，对于步进扫描方式就会大大增加总的扫描时间；对于连续扫描方式，因为缩短了每采数步的计数时间，使强度测量误差增大，将使得衍射图上强度曲线的“抖动”明显变大。连续扫描的扫描速度慢一些或步进扫描时每步停留的测量时间长一些，可减小计数统计误差，提高准确度与灵敏度，但将损失工作效率。

8. 特殊扫描方式

特殊扫描方式不同于常规的扫描方式。通常，多晶衍射仪的操作程序都提供几种特殊扫描方式：

1. θ 角（入射线与样品平面的夹角）固定，仅作2θ（接收狭缝J与扫描圆心O的连线OJ与入射线的夹角）扫描。当θ角取很小的角度（例如<3°），仅作2θ扫描，即称为“掠入射扫描”。掠入射扫描可用于薄膜样品的研究。当X射线与样品表面成小角度入射，则入射X射线在薄膜中的行程大幅度增加，薄膜的衍射强度增加，基体的衍射减弱，有利于分析薄膜和表层。以不同角度入射测试进行对比分析，可以研究表层物相组成沿深度的分布；在多层情况下，可分析层序。当入射角度£全反射临界角时，只有表面数纳米的物质起作用，可以得到表层的结构、粗糙度等微结构信息。

但是，在一般衍射仪上使用小角度入射时，光路应视为近平行光路而不是常规扫描的准聚焦光路了，如图4.4所示。这时，要将常规扫描时使用的接收狭缝更换为一组接收平行光的发散角很小的（0.5°）Sollar狭缝。

未完待续......

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