《多晶X射线衍射技术与应用》-18（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

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第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度

测量的目的在于获得被测对象的准确的量值。然而由于各种因素的影响，任何测量过程都不可能获得被测量的真值，而只能是在一定程度上使测量结果逼近真值。“测量结果”的基本定义，按JJF 1001-1998 《通用计量术语及定义》，是指由测量所得到的赋予被测量之值。它可以是未修正的或已修正的测得值或若干次测量的平均值，测得值可以是从测量仪器示值直接读得或经过必要计算而得出的量值，必要时应加以说明。测量结果仅仅是被测量的估计值而非真值；经误差修正后的测量结果也只能称作最佳估计值。

量值体现被测量的大小，而测得值的可信程度反映了测量结果的准确性。现在相关的计量规范和技术管理标准文件中都明确要求：一个测量结果的完整表述中应包含被测量的量值（数值×计量单位）和测量不确定度作为对测得值可信程度的量化的说明；此外，必要时还应说明测量时有关影响量的取值范围。

从粉末X射线衍射图得到的衍射数据也不可能是“真值”。用多晶衍射仪得到的实测衍射图因所用的衍射仪不可能是理想准确的，且总是在一定的实验条件下进行操作，故而所得数据必定受到仪器的状态、实验条件、样品自身性质、制样方法与操作以及其它一些随机因素的影响。即使在重复性条件下获得的实测图谱数据，都不可避免地有一定的分散性。粉末衍射数据，是粉末X射线衍射各种应用的基础，衍射图谱数据是否准确可靠，非常关键。

数据是否准确可靠，有两种评估方法。一种是以前广为使用的误差理论；一种是现在有关计量法规中规定的、正在推进使用的测量不确定度理论。

第六章包含以下部分：

6.1 关于测量的不确定度

6.2 衍射角测量的系统误差及其修正

6.3 粉末衍射仪衍射角的测量不确定度

6.4 衍射仪衍射强度的测量误差及其测量不确定度

6.5 粉末X射线衍射图谱数据的品质指数

6.1 关于测量的不确定度

6.1.1 测量结果评价方法的沿革

如何更科学合理地评价与表示测量结果的优劣，是所有测量工作的必然要面对的问题。长期以来，在计量学领域，不同学科、不同国家存在不同的估算方法和表示形式。

我国自上世纪50年代以来，沿用前苏联的以误差理论为依据的方法，采用极限误差，即采用总体标准偏差σ的三倍3σ的估计值——实验标准偏差s的三倍3s来表述被测量的任一个测量结果的可信程度。这种做法一直延续到上世纪90年代，至JJF 1027-1991《测量误差及数据处理技术规范(试行)》（现已被JJF 1059-1999、JJF 1094-2002代替）的实施开始改变。

先前的误差理论可称为经典误差理论，以统计学为基础，从静态测量时的随机误差服从正态分布出发，建立随机误差估计和数据处理的方法。按照经典误差理论的定义，测量误差是测量结果与被测量真值的差。其中，测量结果是由测量得到的被测量的测值，被测量真值是与给定的特定量的定义一致的量值。误差理论以测量误差为尺度表征测量结果的准确性，是过去多年来评价测量结果优劣的重要方法。由于“真值”只是个理想的概念，按其本性是不可确定的，因此测量误差也是一个理想概念，无法确切得知。所以用误差来评价测量结果的优劣在理论上是有缺陷的。

测量不确定度理论以被测量的测得值的分散性为尺度来评价测量结果优劣并表示测量的可信程度。“分散性”是指：如果重复进行多次测量，各次测值的大小必有一个有限的分散区间的现象。分散性用测量不确定度来表征，其值通过分析统计有关的诸因素对造成被测量测值分散的贡献来评定得到。测量不确定度既可以用实验标准偏差或其估计值来表示，也可以考虑到置信水平的需要用标准偏差的若干倍给出。这样给出的不确定度的量值，实质上是用概率分析方法确定的被测量之值比较集中出现的一个区间的半宽度，“集中出现”的程度用数学语言“概率”能够量化描述。可见“测量不确定度”定义清晰、明确；对测量结果分散性进行评价能够使用贝塞尔法、最大残差法、最小二乘法以及参数方差合成定理、不确定度传播定律等成熟经典的统计方法，形成一套对测量结果评定的相对严密而完善的方法。可见，评定测量结果的优劣采用测量不确定度的方法比之经典的试图从准确性的视角以测量误差来直接的方法更科学、更实用。

测量不确定度理论是经典误差理论发展和完善的产物。现在，评价、表示与比对测量结果的优劣，应以测量不确定度的评定来取代以测量误差的表示方法。

测量不确定度的概念及其定量评定与表示方法，是上世纪六十年代美国国家计量局（NBS）的一些计量学家在研究《测量校正系统的精密度和准确度的估计》中在计量学领域引入的。此后，NBS继续完善了不确定度的评定方法。但当时这也仅是美国国内的一种做法。为了推进测量不确定度方法在测量与计量中的应用并统一有关测量不确定度在应用中的表述与表示方法，1993年国际标准化组织（ISO）等7个国际组织共同颁布了《测量不确定度表示指南》（Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement，简称GUM），由ISO出版，并于1995年作了修订。GUM得到了世界范围内多个国家的采用。如美国、英国、加拿大、韩国等许多国家、国际组织、实验室认可合作组织都在1995年后相继采用了GUM，制定了本国和本组织的不确定度表示指南。我国1999年等同采用GUM，批准发布了JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》的计量技术规范，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。

测量不确定度现已在许多发达和发展中国家普遍采用。国际间量值的比对和实验室数据的比较更要求提供包括包含因子和置信水平约定的测量结果的不确定度，以便测量结果进行互相比对，取得相互承认和共识。测量不确定度的表示及其应用的公认规则，受到各国际组织和计量部门的高度重视。

在实验室工作中，我国GB/ T 15481 - 2001 ( ISO17025 - 2000)《检测和校准实验室能力的通用要求》等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求。该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定度的信息”。中国实验室国家认可委员会公布的《测量不确定度政策》(2002) 明确指出，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作；必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作；要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度；要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。

国家质量监督检验检疫总局于2005年9月5日发布了国家计量技术规范JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》，2005年12月5日实施。该规范遵循《GUM》和EURACHEM（欧洲分析化学活动中心，A Focus for Analytical Chemistry in Europe）2000年发布的《EURACHEM / CITAC Guide》的基本原则，结合化学分析测量特点，从科学性、实用性的角度出发，建立模型，规范化学测量不确定度的评定及表示方法。所有有准确度要求的化学分析测量和从基础研究到例行分析测量的各个领域应遵循该规范。

关于测量不确定度的有关概念、定义，不确定度的分类、评定方法等已有许多规范文件、专著和宣讲文章可供学习参考[1,2,3]，在此不必赘述。下面仅对目前仍常见的若干容易混淆的概念，提请注意。

测量不确定度报告及其表示，测量结果及不确定度的有效位数参见附录11。

6.1.2 测量不确定度与测量误差

测量不确定度与测量误差（简称误差）是两个不同的概念，不应混淆和误用。

测量不确定度是表示测量结果分散性的参数，可以由人们对测量过程的分析和评定得到，因而与人们的认识程度有关。例如，测量结果可能非常接近真值（误差很小），但由于认识不足，人们赋于的不确定度落在一个较大的区间内；也可能实际上测量误差很大，但由于分析估计不足，给出的不确定度偏小。测量不确定度的量值大小是测量结果在一定概率水平上分散区间的半宽度，总是取正值。

测量误差是经典误差理论用以定量表示测量结果的可靠程度的参数，一般定义为测量结果与真值之差，其符号非正即负，表示测量结果偏离真值的程度。它是客观存在的，但人们无法准确得到。因为首先真值只是一个理想中存在的值，它本身不能被测定；而在重复条件下的任何两次测量，其测量结果大多也不完全一样。所以误差本身是包含两个不确定成分的量，其实质都是被测量在相同条件下测量时有一个合理的分散范围。所以，用测量不确定度表示测量不能肯定的程度比使用误差更直接确切。

测量误差（简称误差）的定义从20世纪70年代以来没有改变，定义为：测量结果减被测量的真值。但是，应该指出，长期以来存在着经常错误地使用误差以及与之相关的一些术语如准确度、精密度等的情况。

1. 关于测量误差

从定义看，误差与测量结果有关而与测量方法无关。值不同的测量结果有不同误差；值相同的测量结果有相同误差，而不论测量结果是来自何种测量方法。合理赋予被测量之值，各有其误差而并不存在一个共同的误差。一个测量结果的误差，如不是正值就是负值，非正即负，取决于这个结果是大于还是小于真值。因此，误差决不应带有正负号(±)。

测量结果的误差往往由若干分量组成，这些分量按其特性分成随机误差与系统误差两大类：

测量误差 = 随机误差 + 系统误差

而测量结果的误差无例外地是全部分量的代数和，即对误差的合成只有代数和这一种方式。

随机误差的定义在1993年以来作了原则性的改变，它被定义为：测量结果减重复性条件下对同一量进行无限多次测量结果的平均值（总体均值）。测量结果是真值、系统误差与随机误差这三者的代数和，而无限多次结果的平均值则只是真值与系统误差的代数和。它们的差则是这一测量结果的随机误差分量。不再使用“偶然误差”这一术语，也不再有另外的定义。

系统误差的定义在1993年以来也有了原则性的改变，它被定义为：总体均值减被测量的真值。由于只有有限次数的重复，真值只能用约定真值代替，因此，所得到的系统误差只是个估计值，并具有一定的不确定度。这个不确定度也就是修正值的不确定度，与其他来源的不确定度分量一样进入合成标准不确定度。

这段叙述可以图解如图6.1或简明概括为下面几个式子：

随机误差 = 测得值 - 总体均值

系统误差 = 总体均值 - 真值

测得值 = 真值 + 误差 = 真值 + 系统误差 + 随机误差

总体均值 = 真值 + 系统误差

真值 = 总体均值 - 系统误差 = 总体均值 + 修正值

修正值 = -系统误差

不能把系统误差分成为已知系统误差和未知系统误差，也不能说未知系统误差按随机误差处理。因为这里所谓的未知系统误差并非误差分量而是不确定度，而且，所谓按随机误差处理，概念是不清的。

至于误差限、最大允许误差、可能误差、引用误差等术语，它们前面带有正负号(±)，是一种可能误差的分散区间，实质是不确定度而并非一个测量结果的误差。过去所谓的误差传播定律，所传播者并非误差而是不确定度。现在已改称为不确定度传播定律。

应该注意，误差一词只能按其定义使用。今后不再用它来定量表明测量结果的可靠程度。

表6.1对照地综合列出了测量误差与测量不确定度之间主要的不同之处。

虽然测量不确定度与误差有着以上种种不同，但它们仍存在着密切的联系。不确定度的概念是误差理论的应用和拓展，而误差分析依然是测量不确定度评估的理论基础，在估计B类分量时，更是离不开误差分析。

2. 关于“测量准确度”

测量准确度定义为测量结果与被测量的真值之间的一致程度，决不能理解为就是测量结果减真值之差，后者是测量误差的定义。准确度（Accuracy）是一个定性的概念，从而不宜作为定量的概念表达为一个量值。例如：不宜使用0.125 % , 25 mg , ≤25mg , ±25 mg 等来表达测量准确度。因为，如果当我们指明准确度为0125 %时，这个值是指相对误差呢还是相对不确定度？是包含因子k = 2 给出的呢？还是k = 3 给出的等等都不明确，因此叫人糊涂。又如：赋予准确度一个符号A ，并定义为：A = ε±U，式中：ε为系统误差，U为扩展不确定度。这一概念更是错误或过时的。它完全与JJF 1001-1998背离。因为按这一定义，只要是已修正结果，其准确度等于±U 。很明显是错误的。

在一些过去公布的法规所采用的某些术语或概念的涵义也有与当前的不一致的地方，应以现行的为准。如测量“准确度”一词的不当使用，最为常见。以JJG 629-1989《多晶X射线衍射仪检定规程》为例，该规程中使用的“测角准确度”一词其含义实为测角的最大允许误差的绝对值。

准确度一词只用于定性描述，例如，可以说准确度高、低，是否合格等等；对于测量仪器，可以说其准确度符合某个等别或某个级别。

3. 关于“测量精密度”

在传统的误差理论中“测量精密度”表示在指定的测量条件下，测量结果之间相互接

近的程度（或者说测量结果之间的分散性），表示测量结果中随机误差分量的大小。应该说精密度（Precision）也是一个定性的概念，可以用精密度高或低、精密度合格与否等表述。在1998年版的JJF 1001《通用计量术语及定义》不再沿用精密度的概念，代之以测量重复性和再现性（复现性）表示。

测量不确定度定义中的“分散性”与精密度表示的分散性不同，后者只是在重复性条件下测量数据的分散性，而测量不确定度定义中的“分散性”是指包括了各种误差因素在测试过程中所产生的分散性。

例如，测量结果的分散性通常用其标准偏差s来表示，但分析过程中使用的容量器皿、天平等量具的示值与其真值的不一致所造成的分散性，由于工作曲线测量的变动性造成数据的分散性，用标准物质来校正分析仪器或计算测量结果时其标准值本身的不确定度（标准值的分散性）等均未包括在重复测量的标准偏差内。在物理测量中，常用的千分尺、游标卡尺和试验机本身存在的误差并未统计在测量结果的分散性中。上述实例中的误差因素造成测量结果的分散性不能用测量误差或其测量的重复性和再现性来表示。因此，测量不确定度所讨论的被测量之值的分散性是广义上的包括各种误差因素的分散性，而测量数据的重复性（精密度）只是在一定条件下测量数据的分散性（用A类不确定度评定）。

有些物理试验是不可重复的，有些成分分析样品量有限，只能作一次试验。一次测量所得结果是否有分散性？按重复性概念，一次测量结果不好统计其分散性。但在测量不确定度评定中可以通过所用仪器、量具校准的标准不确定度，其示值误差，环境温度变化的不确定度，以及利用以前积累的统计数据或方法的重复性限等等参数来评定测量结果的分散性。

因此,在计量学中引入测量不确定度概念，通过诸不确定度因素的分析，并将这些因素对数据分散性的贡献（一般用B类不确定度评定）统计出来，与测量数据的重复性进一步合成为总不确定度，最后与测量结果一起表达。

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END