《多晶X射线衍射技术与应用》-20（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

发布时间：2022-06-10　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章内容回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-19（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）


6.3 粉末衍射仪衍射角的测量不确定度


6.3.1 衍射仪的衍射角测量不确定度来源的分析

上节（6.2节）详细分析了衍射仪法测量衍射角系统误差的主要来源及其修正。衍射角的修正值只是使测定值更接近“真值”，关乎测量不确定度的是这些修正值的不确定度，它体现为衍射仪运行的稳定性（取决于衍射仪自身的设计、制造水平和调试的精细程度）。

衍射仪法衍射角测量不确定度的重要来源还有：

  • 衍射峰位的重现性

指样品的同一试片，在样品台上面安放好后，在同一段时间内、相同仪器条件下重复扫描，各次扫描的衍射峰峰位值的分散性。主要决定于仪器的稳定性（包括测角仪扫描运动的稳定性、强度计数测量系统的稳定性）、强度计数的统计涨落、温度起伏等因素；


  • 衍射峰位的再现性

同一样品粉末制作的的不同试片，衍射峰位的再现性：与样品粉末颗粒度及其均匀性、样品支架片的平整度及不同片的一致性、样品平面制作的一致性、样品粉末压实的一致性、样品试片安放的样品台上面操作与定位的一致性、不同试片扫描是温度的差别等等有关。涉及操作者的操作、样品支架片的质量、温度起伏等因素；


  • 衍射峰位读出的不确定度

衍射峰位读出的方法有多种（5.1.2节），而且峰位的确定还与强度计数的统计涨落、背景的扣除、数据平滑、Kα2的剥离操作有关。这些操作都涉及主观因素的影响。衍射峰位读出的不确定度常常是各不确定度分量中最显著的一个分量。

实验时保持实验室温度恒定，可以不考虑温度的影响。

衍射仪衍射角测量不确定度是衍射角的各分量的不确定度的合成。综上所述，衍射仪法测定衍射角测值的测量不确定度分量至少有下列项目：

1.测角仪零位误差Δ2θ0的不确定度u(Δ2θ0)。该分量的大小与完成测角仪的“对零”操作人员的操作水平与精心程度有关；

2.样品平面对测角仪转轴的偏离量ΔS导致的衍射峰i的峰位2θ位移Δ2θΔS的不确定度分量u(Δ2θΔS)。该项分量含两个来源：测角仪的样品平面的定位基准面与测角仪转轴的偏离量ΔSG导致的2θ位移的修正值Δ2θΔSG的不确定度u(Δ2θΔSG)，和由于样品框的平面度、样品平面的制作、样品平面与测角仪定位基准面未贴紧等原因造成的样品平面与测角仪转轴的偏离量ΔSS导致2θ位移的修正值Δ2θΔSS的不确定度u(Δ2θΔSS)。ΔSG的大小决定于测角仪的制造精度，其对2θ测量的影响是一种系统效应；而ΔSS的大小应是一个随机量，其对2θ测量的影响是一种随机效应。

3.测角仪的机械角度累积误差Δ2θA的的不确定度u(Δ2θA)；

4. 测角仪的机械角度位置的重现误差Δ2θM导致的角度示值2θM的不确定度u(2θM)，主要与测角仪的齿轮和螺杆的啮合间隙、转轴的配合间隙、加工精度、磨损、润滑油膜的厚度等等随机效应有关；

5. 样品的透明性的差异（主要由于制作样品片时样品粉末的致密程度的差异、样品量甚少时厚度的差异）导致的峰位移的吸收修正值Δ2θμ（6.5式的第1项）的不确定度u(Δ2θμ)；

6. 样品测试面的平面性和垂直发散导致的峰位移的修正值Δ2θG（6.5式的第2、3项）的不确定度u(Δ2θG)；

7. 波长λ的不确定度传播导致的2θ的不确定度u(Δ2θλ)；

8. 衍射峰位读出的不确定度u(Δ2θP)。程序读出的峰位，例如用平滑二阶导数法（5.2.4节）求得的峰位，一般是在两个采数角度步之间的插值。此值的不确定度受每个衍射强度数据的不确定度（6.4节）的影响，也与所使用的读出峰位的程序方法及其选用的工作参数有关。

修正后的衍射仪测定的衍射角2θi（下标i表示第i个衍射峰）应为衍射角的实验值2θoi与各项误差之代数和。综合以上8项误差，可以表示为：

2θi = 2θoi + Δ2θ0 + Δ2θΔS + Δ2θA + Δ2θM

     + Δ2θμ + Δ2θG + Δ2θλ + Δ2θP  （6.10）


各误差分量彼此是独立的，故的测量不确定度为：

u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θA)2 + u(2θM)2 

+ u(Δ2θμ)2+u(Δ2θG)2+u(Δ2θλ)2+u(Δ2θP)2   （6.11）

式中u(Δ2θA)、u(2θM)和u(Δ2θλ)通常可以忽略，不需评定（如果测角仪被拆装过或多年使用后，u(2θM)则需要检查）。样品测试面的平面性和垂直发散导致的峰位移的修正值Δ2θG只与测角仪光路的参数和θ有关（式6.5的第2、3两项），其对衍射角的影响属于系统效应，其不确定度u(Δ2θG)与其它不确定度分量相比很小，亦可以忽略而不参与评定。

所以，衍射仪测定的衍射角2θi的测量不确定度可以表示为：

u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2   （6.12）

样品的衍射角如果用内标法进行修正，因为待测物相与标准物质都在同一样品片内，那么在相同2θ角的位置上因波长和衍射仪的几何因素产生的2θ角测量误差对两者都应该是相同的，两者之差为零。这样，在6.12式表达的样品衍射角数据的5个测量不确定度分量将可简化为2个：

1．由标准物质晶胞参数的不确定度传递而来的内标物质衍射角的测量不确定度u(Δ2θSRM)；

2．衍射峰位读出的不确定度u(Δ2θP)；

外标法不能修正吸收差异和样品偏轴等因素带来的误差。因此，样品的衍射角如果用外标法进行修正，除内标法的2个不确定度分量外还有：

3．由样品原因造成的偏轴量ΔSS导致的2θ的不确定度u(Δ2θSS)；

4．样品之间以及样品与标样之间的透明性的差异、厚度的差异等导致的峰位移的吸收修正值Δ2θμ的不确定度u(2θμ)


6.3.2 衍射仪的衍射角标准测量不确定度各分量的评定

1. 测角仪零位误差Δ2θ0不确定度u(Δ2θ0)的评定。
一台调整完毕的在用衍射仪，其测角仪零位误差Δ2θ0，对每个样品的扫描而言是一个固定值。此值的不确定度可由测角仪的2θ角度0.00°的重复性来评定。
测量仪器的重复性（repeatability of a measuring instrument）定义为（按《JJF 1001—1998 通用计量术语及定义》）：在相同条件下，重复测量同一个被测量，测量仪器提供相似示值的能力。可以理解为：在规定的条件下，重复用相同的激励，该仪器所能提供十分相似示值的能力。在此所说的条件，通常包括相同的测量程序、相同的观测者、相同条件（指影响量的变化范围）、使用相同的测量设备、在相同地点段时间内重复。重复性用测值的分散性定量表示，即用实验标准偏差表示，采用贝塞尔公式或极差法进行评定。
因此，可在重复性条件下，按3.2.3.3节中所讲述的测角仪对零操作，在样品台上插上测角仪对零用平板狭缝，检测器窗前插上吸收片做保护，将样品台（θ）置于0.00°；然后对零位仅进行2θ扫描（例如从-0.2°扫描到0.2°，θ保持不动），记录X射线强度的变化。重复10扫描。读出10次扫描X射线直射光束强度最大值所在的2θ读数，此10次读数的均值即Δ2θ0 。然后按贝塞尔公式计算零位2θ读数的实验标准偏差，此即测角仪零位误差Δ2θ0的不确定度分量u(Δ2θ0)。虽然这样得到的测量不确定度中包含了u(2θP)和u(2θΔI)两个分量，但由于直射光束的强度峰十分尖锐，该两个分量的贡献可以忽略。

2. 样品平面与测角仪转轴偏离量ΔS导致的2θ的不确定度分量u(Δ2θS)以及u(Δ2θμ)、u(Δ2θP)的评定。
u(Δ2θS)分量含两个成份：u(Δ2θSG)和u(Δ2θSS)。
u(Δ2θSG)指测角仪的样品定位基准面与测角仪转轴的偏离量ΔSG导致的衍射峰位2θ位移的修正值Δ2θSG的不确定度。ΔSG导致的衍射峰位2θ位移，原则上可以进行修正（式6.3）。因此需要评定的是ΔSG导致的峰位2θ修正值的不确定度。ΔSG一般很小（<10μm），其不确定度u(Δ2θSG)则更小，可以忽略。
u(Δ2θSS)与样品框的平面度、样品平面的制作、样品平面与测角仪定位基准面未贴紧等原因造成的样品平面与测角仪转轴的偏离量ΔSS有关。ΔSS属随机因素。同一样品平行制作的若干样品片，在同一条件下上机后实际ΔSS的大小，各样品片之间都可能有差异。因此，用平行样品片得到的衍射图，彼此2θ的位移误差是不同的。此外，对于同一次扫描，ΔSS导致的衍射峰峰位的位移量又与衍射峰的有关，每个衍射峰的u(Δ2θSS)是不相同的。
u(Δ2θSS)首先与制样用的样品框的平面度有关。同时在用的一批样品框的平面度是有差异的。特别是金属（铝质）的样品框，如果其平面度不好，将两片样品框的正面相对叠合，两者将不能紧贴，两片间的缝隙能够透光。玻璃平板制作的样品框一般平面度都较好。
u(Δ2θSS)与u(Δ2θμ)、u(Δ2θP)可以通过实验合并进行统计评定（A类评定）。步骤如下：选一标准物质，例如硅粉，同时用当前在用的一批样品框平行制作10个样品片。在重复条件下，上机扫描每个样品片，得到10张衍射图。然后读出各衍射图的衍射角数据。最后按贝塞尔公式计算各衍射峰2θ读数的实验标准偏差sP。如果个别样品片的衍射峰位数据与平均值的偏离太大，可以将此样品片的数据抛弃，并将此样品框剔出不再使用。各衍射峰的sP彼此是有差异的，其应与2θ有关。sP包含了样品片制作环节引入的2θ测量不确定度，也包含了测角仪角度机械误差Δ2θA修正值的不确定度分量u(Δ2θA)，以及测角仪的机械角度位置的重现误差Δ2θM导致的角度示值2θM的不确定度u(2θM)的贡献，也包含了u(Δ2θSS)、u(Δ2θP)两个不确定度的贡献，忽略u(Δ2θA)和u(2θM)，sP应为：
sP2 = u(Δ2θSS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2 （6.13）
通常也可以使用衍射仪的检定报告给出的测角重复性数据赋予sP （按B类评定）。不过《JJG 629-1989多晶X射线衍射仪检定规程》是1989年发布的，如果衍射仪检定报告是执行JJG 629-1989的，则应注意在该规程中的一些术语、概念的定义和JJF 1001—1998的不一致。在JJG 629-1989中规定检定“测角复现性”，实际指的是在重复性条件下测角仪的测角再现性，且以重复性标准偏差sr的三倍即3sr表示。所以，如果一台衍射仪的检定报告（按JJG 629-1989执行的报告）中2θ单向测角复现性优于0.002°，评为A级，可知其测角重复性标准偏差sr = 0.002°/ 3 = 0.0007°，即sP  = 0.007°


6.3.3 衍射仪测定的衍射角合成标准测量不确定度的评定

衍射仪测定的衍射角合成标准测量不确定度应该按照式6.12：
u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + u(Δ2θΔS)2 + u(Δ2θμ)2 + u(Δ2θP)2
进行计算，即u(2θi)2 = u(Δ2θ0)2 + sP2 （6.14）
如果样品的衍射角数据应用内标或外标进行了修正，经修正的衍射角数据的测量不确定度还应计入由标准物质晶胞参数的不确定度传递而来的内标（或外标）物质衍射角的测量不确定度u(Δ2θSRM)的贡献，即
u(2θi)2 = u(Δ2θSRM)2 + u(Δ2θ0)2 + sP2 （6.15）
上式表明，使用标准物质校正时，衍射仪测定的衍射角其测量不确定度应该大于u(Δ2θSRM)。
未完待续......

下一篇：6.4 衍射仪衍射强度的测量误差及其测量不确定度


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