《多晶X射线衍射技术与应用》-19（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

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上一篇文章内容回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-18（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

6.2 衍射角测量的系统误差及其修正

1. 几何因素引入的衍射角测量误差

“校正不良”项是一个统称，指测角仪经调整后的各项几何条件在实际上仍存在的各种不理想之处带来的影响。每台测角仪在制造、装配及使用前的校正等方面总会有些不完美之处，不能理想地满足测角仪光路设计的全部要求，这就会或多或少地影响衍射图的测量，造成峰形的崎变、宽化和位移。校正不良造成峰位移主要的两个具体原因是接收狭缝零度位置校正的不正确，即标称的2θ = 0.00˚与真正零度的偏离Δ2θ₀（零位误差）以及样品平面对测角仪轴有偏离（ΔS）。Δ2θ₀与ΔS引起线剖面位置（重心或峰顶）的位移Δ_(2θ)：(单位：弧度)

（6.4）

在此Δ_(2θ)正值表示测量值偏大，Δ2θ₀即2θ处于真正零位时测角仪的2θ示值，而ΔS则以偏于聚焦圆外（试样测试面凹陷）为负，以偏于聚焦圆内（试样测试面突出）为正。

Δ2θ₀与ΔS造成的2θ测量误差，是衍射仪法中最大的一项系统误差。例如，对于R = 180mm的衍射仪，如果样品表面对测角仪轴偏离±0.07mm，当2θ = 20˚时Δ_(2θ)可达±0.05˚。由Δ2θ₀引入的Δ_(2θ)对于所有的角度是一个固定值；而由ΔS引入的Δ_(2θ)与cosθ成比例。图6.2显示了由ΔS引入的Δ_(2θ)的随2θ的变化，ΔS在低角度区影响大，而在2θ = 180˚时为零。

Δ2θ₀及其不确定度可以通过仔细校正来减小。

图6.2　样品平面偏离转轴引起的2θ误差

ΔS实际上由两个原因造成：

(1) 样品平面安放的基准面相对测角仪轴的偏离，这一偏差在测角仪制造时便固定了，对于大多数测角仪用户来说这一偏离不能加以调整，但可以设法测定，引入修正值加以修正。

(2) 样品片的平面的平面度不够 (微有弯曲或变形)，因此，每一片样品片平面的平面度都要经常地细心检查；或样品平面制作不良，这点在关于样品一节中已提到了。

θ : 2θ跟随不正确也是一种“校正不良”。θ : 2θ跟随的不正确主要来自1:2跟随起点（θ = 0.00˚）置定的不准确，对于零位校正精确的测角仪，此偏差不会引起线的位移，但会引起宽化和峰高的显著下降（对积分强度的影响却没有规律，有增有减）。如果测角仪同时还存在Δ2θ₀和ΔS，则1:2跟随起点不正确的置定还会导致线剖面重心或峰顶的位移进一步的增加，趋向较高的角度，其影响随2θ的降低而迅速增加，同向的不正确跟随引起的剖面崎变和位移大于逆向的不正确跟随。

2. 样品的透明性

X射线对样品的穿透深度，等效于样品表面偏离聚焦圆之外，使衍射角的测值偏小。它和“校正不良”中的ΔS影响有相似之处，其影响大小取决于样品的吸收性质。

 如果试祥表面是能与聚焦圆重合的圆柱面，则表面各处的衍射线均可聚焦于一接收狭缝。但是实际上是采用的是平面试样，入射光束又有一定的发散度，所以，除试样的中心线外，其它各点的衍射线均将偏离聚焦位置，使衍射峰的重心向低角度侧偏移。平板状样品导致的误差与入射线束在扫描平面内的发散角α的大小有关。

4. 入射线束在轴向的发散

 索拉狭缝的层间距不可能做得很小，否则X射线的强度减弱太严重。所以入射X射线并不严格平行于衍射仪扫描圆，而是有一定的垂直发散范围。于是衍射X射线也有一定的垂直发散范围。这样，空间衍射角为2θ时，它在衍射仪圆平面上的投影（即实测的衍射角）将与真实衍射角有差异。此外，由于试样被照射的面积有一定的高度，这样就会形成一系列其轴线大体平行于衍射仪圆平面的衍射锥。由于接收狭缝的高度与衍射锥在接收狭缝处的交线曲率半径相比并不能忽略。因而，接收狭缝所接收到的是与一系列平行衍射圆锥交截处的射线。因而实测衍射线的重心并不在各圆弧的公切线处，而是向衍射锥内部的方向偏移且峰形有所宽化。因此，入射线束在轴向的发散引起的误差也必需校正。

（6.5）

1. 零位误差

Δ2θ₀。测角仪若调整不精确或意外的冲撞，Δ2θ₀可能成为诸分量中最大的一项。Δ2θ₀及其不确定度u(Δ2θ₀)可以通过精心的对零操作降至最小；此项分量的大小对各衍射峰衍射角的测量是固定的；

2. 样品平面的定位误差ΔS。除与样品台的基准面的精度有关外，还与样品平面的制作、样品片安插操作有关，由此产生的误差其大小有随机性，且为cosθ的函数，当θ增加、趋向90°时其值变小、趋于零；

3.样品的吸收性质μ，样品的厚度t。μ是决定样品透明度的参数，由此产生的误差其大小仅与样品有关。当样品足够厚时，该误差项可以仅视为sin2θ 的函数。当θ增加时先是增加，在θ = 45°时最大；当θ 趋向90°时其值变小趋于零；

4.测角仪光路的参数：α，入射光束的发散角。α 因样品测试面的平面性而引起θ的误差，与α²成正比。为cotθ的函数，当θ增加时减小，当θ趋向90°时，趋于零。

5. 测角仪光路的参数：h、b、l（符号的含义如前），决定光束的垂直发散度。光束垂直发散引起的θ误差，与垂直发散角的平方成比例；是θ的复杂函数。θ从0°附近开始，随θ增加该误差项先是迅速减小；在θ = 45°时最小；之后又增加；当θ趋向90°时，误差急剧变大。

附录7给出了充分厚的硅粉末试样各晶面衍射角仅按式（6.5）计算的修正值（即不考虑Δ2θ₀和ΔS所引入的误差）。

[附录7] Si粉末试样衍射仪衍射角测值2θ的系统误差

在此仅计算了样品的吸收、入射线束的水平发散和垂直发散三因素引起的峰重心的位移量，按式(6.4)的公式进行计算。Si的d值按a = 5.430940(35)Å计算，μ / ρ = 60.6cm²/g，ρ = 2.33g/cm³，ρ'' = 1.17g/cm³

波长CuK_α1 = 1.5405981Å，波长CuK_α2 = 1.54439Å

R = 18.0cm，h = 0.5cm，Q₁(q) = 0.86，Q₂(q) = 0.19

当发散狭缝为1˚，2˚，4˚时，硅（111）晶面对CuK_α1的衍射线(2θ = 28.443˚)的系统误差分别为－0.05˚，－0.08˚，－0.22˚。可见在常用的狭缝条件（发散狭缝1˚、接收狭缝0.3mm）下，零位经精心校正的衍射仪，硅（111）晶面对CuK_α的衍射线的衍射角2θ的测定值应为28.42°，而不是计算值28.47˚；石英（101）晶面对CuK_α的衍射线的衍射角2θ的测定值应为26.62°，而不是计算值26.662˚。

2. 晶胞参数测量专用衍射仪

美国NIST于2000年发布的标准物质硅SRM640c证书的衍射数据是在一台晶胞参数测量专用衍射仪上面完成的。使用这种专用衍射仪收集的数据可以避免2θ零位误差，避免样品位置、光束穿透深度以及对中误差。

美国NIST的晶胞参数测量专用衍射仪，其光源含一只2.2kW长细焦点Cu靶X射线管，工作于2.0kW。光束调整镜片包括一个抛物线梯度间距的鎢/硅多层膜镜，随后接一个等间距的镍/碳多层膜镜。衍射仪的双多层膜镜片表现的带宽约50eV，铜靶的激发谱K_α1/K_α2可无失真地通过。入射光束在扫描平面内的发散角仅为0.01°，确保所得数据可以不必进行对中误差以及样品位置、光束穿透深度的影响。入射光束的轴向发散用一个1.9°的索拉狭缝来限制。测角仪能够在2θ零位两侧进行扫描，使得峰形数据可以对称地在入射光束的两侧进行收集，从而避免了零位误差。衍射光束的分析用一个扫描平面上的索拉平直器，其几何接收角为0.077°。衍射光束的轴向发散受一个3.2°索拉狭缝限制。测角仪扫描半径为300mm。该衍射仪配备有一个样品旋转器，在采集数据时可使样品旋转12转/秒。测角仪角度由自动校正的光学编码器读出，角度测量的不确定度约为9.7×10^-7弧度（= 0.2角秒）。

测角仪传统的结构的关键部件是一组精密的螺杆-齿轮副。测角仪的传动和角度读出都依靠这一套螺杆-齿轮副来完成：螺杆转动一周，带动齿轮转过1˚ ；螺杆上带有一游标度盘，游标分100小格，故角度可以读准至0.01˚。因此，每台测角仪由于制造方面和使用过程的原因，如齿轮的椭圆度、齿距的精度、齿轮与螺杆的啮合间隙、螺杆的加工精度、润滑油膜的厚度、磨损等等，其角度刻度总不可避免地带有误差，即度盘与游标显示的读数和真正转过的角度不会完全相同。一般测角仪角度测量的机械误差只保证优于±0.005˚，角度机械位置的重复性可达1角秒（0.00027°）。这是基于这种测角原理的测角仪的最佳精度。对于并无应用新的测角原理而声称其测角仪的测角误差远优于±0.005˚，例如在传动的螺杆上面安装一个最小分度为万分之一的光学编码器，即可读得0.0001°的读数，衍射仪的买家对这些宣传应保持谨慎。

测角仪齿轮-螺杆副传动的角度累积测量误差是转角的正弦函数（图6.3），其周期为360˚。因此，在装配测角仪齿轮时需参考其传动角度累积测量误差曲线来选择齿轮上零度的位置。如图6.3所示：(a) 读数零位（0.00˚）定在误差曲线的最低点时，高角度区的角度误差可达齿轮传动的角度累积误差的最大值；(b) 读数零位（0.00˚）定在误差曲线的中值点时，高角度区的角度误差最大仅为齿轮传动的角度累积误差最大值的一半。

每台测角仪的测角机械误差与其制造、装配有关，它将与衍射仪方法的几何因素导致的误差叠加在一起成为测量结果的总系统误差中的一个分量。测角仪的测角机械误差可以用光学方法（标准多面棱柱体或1''''级的经纬仪）进行校准，校准值的不确定度可达1角秒。与衍射仪其它的衍射角测量不确定度分量比起来，测角仪机械误差的修正值的不确定度是一项较小的分量，在评定衍射仪衍射角的合成测量不确定度时可以忽略。

1. K_α2重叠线的影响

前已指出（5.2.3节），K_α2的存在，使所有的K_α衍射峰成为双重峰，给峰位的确定带来影响，特别是对低、中衍射角（2θ < 60°）的衍射峰影响很大。因而为准确确定峰位，应作K_α2双线的分离。

2. 罗伦兹-偏振因子的影响

罗伦兹因子包括了衍射的空间几何效应。由于这种效应和偏振因子的效应（两因子常合称LP因子），使衍射峰的峰形发生变化，衍射峰有所位移。对于有宽化的衍射峰，此效应更为明显。

故在确定峰位工作开始之初，最好用LP因子对强度曲线进行校正。校正方法是用LP因子去除2θ每一采数步的强度值，用校正后的强度曲线来测算峰位值。

罗伦兹因子与实验方法有关，例如晶体单色器使用与否罗伦兹因子是不一样的，德拜法和衍射仪法的罗伦兹因子是不一样的。《International Tables for X-ray Crystallography》第2卷可以查到各种实验方法的罗伦兹因子。

3. 波长非单色化及色散的影响

特征辐射并不是绝对单色的X光，而是有一定的波谱分布。由于它包含一定的波长范围，从而会引起误差。例如当入射线及衍射线穿透铍窗、空气、滤片时，各部分波长的吸收系数不同，从而引起波谱分布的改变，即波长的重心及峰位值均会改变，从而导致误差。同样，X射线在试样中的衍射及在探测器的探测物质中穿过时，也会产生偏差。

这一因素对2θ值的影响与tgθ或tg²θ 成正比，故当2θ趋近180°时此类误差急剧增大。

当试祥结晶较为良好且粒度适当时(线形较窄)，对峰值法，这类误差不大，一般可不予考虑。

4. X射线折射的影响

X射线由空气进入晶体时有很小的折射。由于折射，λ和θ将相应改变为λ’和θ’。折射率十分接近1，即折射率n = 1-δ ，因而

其中

式中n₀、e、m、c依次为阿伏加德罗常数、电子电荷和质量、光速；λ— 波长，ρ— 试样密度，ΣZ / ΣA — 晶胞中所有原子的原子序数总和与所有原子原子量总和之比。δ一般为10^-5数量级，所以X射线折射率为0. 99999或稍大。

所以对衍射角一般不用进行折射修正，仅在高精度的测量中（如点阵常数测量的不确定度要求1/50000以上时），直接对测量结果如晶面间距、或晶胞参数进行折射修正：

立方晶系点阵常数修正值可用威尔逊(A. J. C. Wilson)的近似公式计算：

5. 温度的影响

前面详细叙述了多晶衍射仪测定衍射角的系统误差的主要来源：衍射仪方法中的几何因素导致的误差和测角仪的机械误差。为了取得精确的衍射角数据，首先须按实验的需要，精心选择仪器条件和制作样品片，在详细分析诸因素产生误差的规律后将更有助于掌握第4章中所讲述的原则。现代衍射仪测角仪加工精度可以保证其角度示值的机械误差小于0.01°；角度机械位置重现的不确定度小于0.001°；其样品平面的定位基准面与转轴的偏离≤10μm，衍射峰的峰顶位置或重心位置不会超过0.001°；如试样平面能与定位基准面吻合，水平发散狭缝取1°时，衍射峰的峰顶位置或重心位置不会超过0.001°；入射与衍射光路上均配有索拉（sollar）狭缝，其张角≤4.5°，2θ在60°~140°范围衍射峰的峰顶位置或重心位置也不会超过0.001°。可见只要样品平面制作合格，安放到样品台上与基准面能够紧贴，除对晶面间距测量精度要求高的工作（如晶胞参数测定、残余应力的测量等）外，应该不用修正。

粉末衍射角实验值的系统误差可以修正。修正的方法有计算方法和借助标准物质的实验方法。关于衍射用标准物质在6.6.2节另作详细的介绍。

1. 计算法

导致衍射仪法测量衍射角误差产生的物理因素有K_α2重叠线、洛伦兹-偏振因子、入射线的波长色散、入射线（或衍射线）通过滤片（或单色器）后光谱分布的变化，X射线通过试样的折射等，可以通过数学分析计算来进行修正。不过物理因素的影响，除K_α2重叠外，只有在极高精度要求时才需要进行。

衍射仪方法中一些几何因素导致的误差（6.2.1节）可以应用式6.4和式6.5计算修正。附录7给出了衍射仪测量纯Si的衍射角测量的系统误差。

零位误差Δ2θ₀可以利用衍射图中某些其d²值成整数比例的线对的衍射角测值进行修正，此即线对法。其原理简述如下：

根据d值与晶胞参数的关系式（2.1.4.4节）知道：立方晶系任意两晶面的间距平方比均为整数比，d₁ : d₂ =（H₂² + K₂² + L₂² )^1/2 /（H₁² + K₁² + L₁² )^1/2；中级晶系晶体的某些晶面间其间距平方之比等于其相应衍射指标HKL的平方和之比，亦为整数比，如四方晶系或六方晶系的两个00l晶面或hk0晶面间的间距平方均为整数比，d₁ : d₂ = L₂ / L₁ 或d₁ : d₂ = (H₂² + K₂² )^1/2 /（H₁² + K₁² )^1/2 ；其他晶系的两个h00晶面或0k0晶面或00l晶面间的间距比为整数比，d₁ : d₂ = H₂ / H₁ 或d₁ : d₂ =  K₂ / K₁或d₁ : d₂ = L₂ / L₁等等。对于某些HKL其平方和之比的根也是一整数比。所以在衍射峰较多的衍射图上，常常能够找到若干线对其d值比可以视为整数比的线对。设一衍射图中有一衍射线对，其衍射角测值分别为2θ''₁、2θ''₂。若零位误差以及样品平面对测角仪轴的偏离引入的衍射角误差为Δ（参看式6.3），且2θ''₁、2θ''₂相差不是很大，则可认为该两衍射线的Δ相同。由其计算得的d值分别为d₁、d₂，若d₁ : d₂ = n₁ : n₂（n₁、n₂为两简单整数或衍射指标HKL平方和的根），按布拉格方程有：

得

此法对于结构已知的物相，依据衍射线的衍射指标HKL不难找到可用的衍射线对。对于结构未知的物相，常常也能找到一些其d值可以视作整数倍数关系的衍射线对，可以尝试用来进行衍射角的计算修正。

后面7.7节的例5，就是线对法修正2θ的一个实例。

2. 内标法

所谓内标法修正，就是把标准物质加到待测样品中，混合一起制成样品片上机进行扫描，然后应用标准物质衍射角的标准值对待测样品的衍射角实验值进行修正的方法（衍射角校正用标准物质将在6.6.2节详细介绍）。具体做法两步：先从混合样的衍射图上找出标准物质的各衍射峰得到它们的(2θ)_oi,S（重叠严重和强度过弱的衍射峰不取），计算标样的衍射角实验数据与标准值的差值作为修正值并拟合得到修正值~2θ曲线，然后应用该修正曲线对待测样品的衍射角实验值进行修正。

设标准物质在衍射图上面读得的各衍射峰的衍射角为(2θ)_oi,S ，标样各衍射峰的衍射角之标准值为(2θ)_i,S ，则它们的差Δ(2θ)_oi,S为

Δ(2θ)_oi,S = (2θ)_oi,S - (2θ)_i,S

式中上、下标s、o、i分别代表标准值、实验值、第i个衍射峰。作Δ(2θ)_oi,S ~ 2θ的图。用一个多项式函数Y(2θ)去拟合Δ(2θ)_oi,S ~ 2θ图上的各Δ(2θ)_oi,S值，

（6.6）

（6.7）

（6.8）

σ_f的值一般应该小于0.005，且应选n ≤ m。

混合样中待测物相a在衍射谱上各衍射峰的实测位置为(2θ)_oi,a，i = 1、2、……、m，从Y(2θ)可以求得第i个峰(2θ)_oi,a的修正值Y(2θ)_i，于是第i个峰修正后的峰位值(2θ)_ci,a为：

                     (2θ)_{ci, a} = (2θ)_{oi, a} + Y(2θ)_i     （6.9）

3. 外标法

所谓外标法，就是把选用的标准物质和待测样品在同一仪器、在相同的实验条件下分别进行衍射扫描。首先，根据标准物质的衍射图上面读得的各衍射峰的衍射角(2θ)_oi,s与标准物质各衍射峰的衍射角之标准值(2θ)_i,s之差Δ(2θ)_oi,s，先作出2θ修正曲线Y(2θ)；然后，如同内标法那样，利用此修正曲线对各待测样的各衍射峰的峰位实验值进行修正。

在内标法中，标准物质与待测样同在一个试样片内，得到的衍射图上两者的衍射峰峰位的系统误差是相同的，因此，内标法得到的修正值应该比外标法更为准确。但是内标法存在着两者衍射峰有可能重叠影响峰位测量的准确性。标准物质的掺入量应使其最强峰的强度与待测一最强峰的强度相近为宜。

由于外标法标准样和待测样分别制成两个上机用的样品片，分别上机进行衍射测量，这样的两个样品片、两次测量得到的两份衍射数据中所含的实验系统误差肯定是不完全相同的。例如两个试片的吸收是不同的，制样和安装样品操作造成的样品平面对衍射仪转轴的偏离两者也可能会有差异。因此，用外标法修正衍射峰位是不完善的，不能修正吸收差异和样品偏轴等因素带来的误差。总之，外标法衍射角校正只适用于收集数据过程中没有明显的样品位移，吸收性质差异不大的样品。

4. 《MDI Jade》的[Theta Calibration]选项

上述的三种修正方法都能够借助Origin或WPS表格、Excel等软件完成。粉末衍射图的专用软件也集成有内标法与外标法校正衍射角的程序。这里介绍使用《MDI Jade》的[Theta Calibration]选项进行衍射角校正。

标准物质的样品必须是无品粒细化、无应力(宏观应力或微观应力)、无畸变的完全退火态样品，一般采用NIST-LaB6,  Silicon-640作为标准物质。

第一步：将掺有内标的待测样品（内标法）或标准物质的样品（外标法），按相同的操作制作上机试片和仪器条件，记录试片的衍射谱。对于外标法，标准样品的扫描范围应能覆盖样品待测衍射角的范围。

第二步：对获得的图谱，进行物相检索、扣背景和Ka2、平滑、全谱拟合。

第三步：选择菜单Analyze > Theta Calibration 命令打开对话框，开始衍射角校正。该命令完成角度校准分两步：1. 绘制校准曲线；2. 应用校准曲线。

图6.4 使用SRM和使用当前选择的PDF作为角度校正参考物的对话框

程序将依据对话框中的选择（图6.4），先使用SRM或使用当前选择的PDF为SRM作为角度校正参考物制作校准曲线。校准曲线把Δ2θ值作为2θ角的函数进行最小二乘拟合，

如果保留下来足够多的匹配，结果将会在缩放窗口的顶端被绘制出来。被接受的匹配用拟合曲线上的绿色点表示，而排除的用红色点表示。图6.5给出这样一幅图的例子：拟合线纵轴表示Δ2θ值，与指定的误差窗口成比例。拟合线线指示Δ2θ的零点，在拟合线以上的点其Δ2θ值为正。

图6.5 按标准物衍射角绘制的衍射角校正曲线

通过校正对话框上的“Save Curve”按钮，或菜单File > Save > Theta Calibration Curve保存校正曲线。保存过的校正曲线会出现在校正对话框外标选项中。之后，该曲线可以用于同一图谱中其他衍射峰角度的校正（内标法），或同一测角仪得到的扫描图谱的校正（即外标法）。在读入新图谱时如果选择了Analyze > Theta Calibration > External > Replace the Original with the Calibrated，Jade将会自动进行外标角度校正，使用校正后的图谱代替原始图谱，并在主工具栏消息框给出指示。

5. 粉末衍射角的精确修正

粉末衍射角实验数据的修正是为了精确测定晶面间距的需要，或进而为了精确测定晶胞参数。这涉及粉末衍射法的一个应用方面，将在第9章中详细讲述。当求得精确的晶胞参数后，按各衍射面的hkl即可计算其相应的d值和2θ，从而可以得到最佳修正的衍射角数据。

下一篇介绍：6.3 粉末衍射仪衍射角的测量不确定度

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