《多晶X射线衍射技术与应用》-21（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

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6.4 衍射仪衍射强度的测量误差及其测量不确定度

1. 取样的代表性；

2. 由于样品中晶粒取向的机遇性造成的衍射峰强度测值的误差，具有随机性；

3. 由于样品中晶粒可能存在一定程度的择优取向，影响相对强度的测量，具有随机性；

4. 衍射仪（主要是其X射线光源和强度测量系统）的稳定度

5. 若强度测量系统的计数损失（漏计）不可忽略，其造成系统误差则需要对强度测值进行修正；

6. 由于量子计数的统计涨落（自然起伏）造成的计数误差，具有随机性。

7. 数据处理过程中导入的误差，如背景的扣除、重叠峰的分离、数值修约等都会导入衍射峰强度测值的误差，与使用的处理方法以及操作者主观上对峰形的判读有关。

可见衍射强度的测量不确定度将来源于与误差来源相应的7个方面。

误差来源的前3项与样品准备有关，2、3两项取决于样品的粒度和样品片的制作，在4.1节中已有详细的阐述。为降低此环节中产生的强度测值的不确定度，应该认真遵循样品准备的要领，特别是要注意满足取样的代表性要求、样品粉末的粒度要求，制作样品平面时应该尽量避免晶粒产生取向。样品制备过程是X射线强度测值不确定度的重要来源，有时甚至是主要来源。样品制备环节诸因素对强度测量结果的影响表现为随机因素。可以用重复制样、制作几个上机样品片、在同一时间段内多次重复扫描评定测量结果的合成标准不确定度，并设法估计出其它标准不确定度分量，进而估计出样品制备环节中引入的标准不确定度分量的大小。这样估计出的制样不确定度分量可以作为其它类似样品的制备环节引起的标准不确定度分量的经验估计值。

第4、5两项是设备因素。一般而言，现代衍射仪的X射线发生器及强度测量系统都有良好的稳定性，特别是短期稳定性（例如一、两小时内的稳定性），其所导致的衍射强度的不确定度在评定衍射强度的合成不确定度时可以忽略。

第5项衍射仪强度测量系统的计数损失可以通过数据处理加以修正，也可以在计数电路中增加死时间校正电路。计数损失问题，一般在使用盖革计数管的时候，需要重视。在评定衍射强度的合成不确定度时修正值的不确定度应予计算。选择动态范围宽的检测器，选择适当的光源强度使样品的最强衍射峰的强度不超过检测器的动态范围，可以避免进行计数损失的修正（3.2.4.1节）。

第6项计数统计误差，实际上并非一种测量误差而是X射线量子发射在时间上随机性的表现。即使是理想恒稳强度的射线，其连续记录的强度数据也是伴随着无规则的、不等小幅度的、频繁的起伏，是量子发射特征的一种表现。关于X射线强度统计误差的理论是计算衍射强度数据固有不确定度的依据，将在随后的6.4.3节详细的介绍。

第7项误差所导致的测量不确定度，常是衍射强度数据测量不确定度中的较大或最大的分量。

当计数速率很高时，由于计数测量系统（主要是其检测器的）分辨时间的限制，会造成计数损失。在使用盖革计数管时，这项误差十分显著，必须加以修正；但在使用正比计数管或闪烁计数器时，它们的分辨时间很短，即使在计数率高达105量子/秒时这项误差仍可忽略。但是对于更高的计数率，将会造成显著的误差，以至计数测量系统产生“阻塞”，导致衍射峰形不正常（如6.7节的示例图）。

计数率真实值n与观察值nG之间的非线性可按下式进行修正：

（6.16）

利用上式进行强度修正时，对于峰高表示的强度容易实行；但若用于对积分强度进行修正时则较难进行，因为修正值随计数率连续变化。不过对于盖革计数管，在不太高的计数范围内（＜800量子/秒），也可以近似地（±5%误差）按线性处理，可令n = b×n，b由实验决定。

常用的计数测量系统非线性的校正方法是吸收片法。用一个合适的样品，例如一片硅单晶切片，将检测器对准其衍射位置，然后在衍射光路中垂直插入一叠薄金属片。这些金属片应该是均匀的、有相同厚度的，且平整、无皱褶、无孔隙等，亦即每一金属片有相同的吸收率。常用铝箔或镍箔。插入金属片的数目应该使透射线的强度衰减至接近本底计数，然后逐一抽出金属片。每抽出一片，测量一次透射线的强度，直到金属片抽完为止。透射线的强度显然应该随金属片数的减少而增加。将透射强度的对数对与之相应的金属片数目作图，即可确定计数测量系统的计数线性范围；此图亦即计数测量系统计数值的校正曲线。

1. 射线计数的统计涨落

由于X射线量子的发射在时间上是随机的，所以在相同的时间t内，对强度理想“恒定”的射线进行重复测量，也不会得到完全相同的量子数目N，这就是所谓量子计数的自然起伏即统计涨落[11,12]。所以对于X射线，所谓“恒定”强度只有统计平均的意义。实验证明，对“恒定”强度的射线进行多次测量，在相同的测量时间t内，X射线计数的观测值N服从泊松分布（Poisson distribution）。用概率论处理强度“恒定”、完全随机发射的粒子序列，也得到同样的结果。这类观测的计数平均值和单独一次观测得到的计数数值可以有相当大的差别。当平均值较低时，单独一次的计数可以少到一个计数都没有，也可多到平均均计数的好多倍。可是它们的出现次数有一个规律，就是与平均计数相近的计数出现的频数比较多，而与平均计数相差较大的计数出现的频数较少，图6.6示出了一例。

图6.6　某放射性样品射线计算值的频数分布（泊松分布）

（放射性计数平均值为3.5/秒）

 （6.17）

式中为m次观测的平均值，泊松分布是观测计数的平均值恒定（强度“恒定”）、完全随机发射的粒子序列的观测值分布的特征。对于泊松分布，成立如下4个关系：

1.

此式的含义是：满足泊松分布的随机变量的各个可能取值的概率之和等于1。这是必定成立的，它是归一化的结果。

2.

3.

此式的含义是：各观测计数值与多次观测的平均计数值之差的平均值恒等于零。

4.（6.18）

此式的含意是偏差平方的平均值，即均方偏差的定义式。

上述4关系应用级数公式：

（x为任一有限值实数）

不难证明其成立。

当观测得到的计算值较大时（>16）或更大时，泊松分布仍是正确的，但已可以视为高斯分布(Gauss distribution)。高斯分布是对称于N＝轴线的曲线，其表达式为：

（6.19）

因高斯分布对称于N＝轴线，故可以对其进行坐标变换。令Δ ＝ N - ，式6.19经变换后成为：

 （6.20）

式6.20表达的分布对称于Δ = 0的轴线，称为正态分布。

对于泊松分布成立的4个关系，对于高斯分布同样也成立。按照6.18式，高斯分布可以写成：

（6.21）

应当指出，高斯分布与泊松分布的不同点在于，在泊松分布中，N仅限于整数，它是离散型随机变数，这是因为式6.17中包含有N!；对于高斯分布，N不限于整数，它可以在实数轴上连续取值，即可把N看成连续型随机变量。所以，式6.19的P(N)可理解为在N处的概率密度。这样，P(N)就可以写成：

这样做更便于进行分布概率的数值计算和解析研究。例如，计算N落在某个区间（N1 ≤ N ≤ N2）内的概率为

（6.22）

实际使用时，这一积分不直接计算，通常利用高斯分布积分表完成。经计算知某些分布概率对应的Δp / σ值列于表6.2中。

表6.2　正态分布情况下分布概率p与因子Δ_p/σ间的关系

2. X射线强度测值标准不确定度的统计涨落分量

源于统计涨落（起伏）的X射线强度测值的不确定度分量是X射线强度测值的合成标准不确定度的主要分量。通过前面关于射线强度统计涨落规律的分析，可以知道统计涨落导致的X射线强度测值的标准不确定度分量uN能够通过计算其强度计数测值的标准偏差σ来确定。依据6.18式知：

在较大（>100）的情况下，由于涨落（-N）<< N，故可认为

 （6.23）

6.23式说明，统计涨落虽然是一个随机因素，但由它产生的射线强度计数的标准偏差可以只用一次计数值的平方根即可确定；而无需通过多次（设为k次）的计数测量以得到其平均值（最佳约定值），再按贝塞尔公式（见式6.1）

进行计算才能求出标准偏差来。

强度计数的相对标准不确定度urel, N等于其相对标准偏差ε ：

（6.24）

可见总计数越大，测量值的相对标准偏差σr就越小；如果计数率很小（射线强度很低），又要求相对不确定度很小，那就需要很长的测量时间。例如：设某衍射线的计数率为100cps。若测量时间为1秒，强度计数为100数，其统计涨落不确定度uN=1000.5=10，UN = 0.1；而若测量时间为100秒，强度计数为10000数，其统计涨落不确定度u=100000.5=100，UN = 0.01。可见当射线强度低时，计数统计涨落将成为强度测值不确定度的主要来源。

计数率n = N / t，t为每次计数测量的时间，故计数率的单位为cps。统计涨落导致的计数率的标准不确定度un等于计数率测量值的标准偏差σn ，即：

 （6.25a）

计数率的相对标准不确定度urel,n只与总计数有关，和计数的相对标准不确定度urel, N是一样的，等于ε ：

（6.25b）

若强度是用计数率表测量的，则式6.25中的t即计数率表的积分时间，由计数率表的时间常数RC决定，t = 2RC，故计数率表的计数率强度读数的标准不确定度un等于计数率测量值的标准偏差σn，按式6.25a应有：

计数率表的计数率强度读数的相对标准不确定度urel,n等于计数率测量值的标准偏差σn ，按式6.25b应有：

衍射仪获得的衍射图，每步获得的强度计数与采数时间有关（即步进扫描的“每步定时”或连续扫描扫描速度所决定的每步的计数时间），因而对同一样品在其它扫描条件相同的情况下，当选用的每步定时较长或扫描速度较慢时获得的衍射图曲线的起伏将比较小；较短的采数时间，将导致强度不确定度的统计涨落分量较大，衍射图曲线的起伏将比较大。

根据高斯分布理论，按6.21式可以计算出个别测量值N与约定真值 之差（N - ）为某一值Δp时的百分概率p，这个概率又称为测量值的置信概率或置信度（可靠性或者说可信赖程度）。对于不同的百分概率p，令k = Δp / σ，k称为置信因子即扩展不确定度的包含因子，其值列表6.3中。表6.3的k值即表6.1中的Δp/σ

表6.3　正态分布情况下置信概率p与包含因子k_p间的关系

于是，我们可以计算出计数统计涨落产生的对应于某一置信度p的扩展标准不确定度Up：

（6.26a）

例：置信度p = 90%的扩展相对标准不确定度U90 =1.64σ

置信度p = 95%的扩展相对标准不确定度U95 =1.96σ

于是，我们可以计算出计数统计涨落产生的对应于某一置信度p的扩展相对标准不确定度Up,rel：

（6.26b）

例：置信度p = 90%的扩展相对标准不确定度U90 =1.64ε

置信度p = 95%的扩展相对标准不确定度U95 =1.96ε

综上所述，粉末衍射强度实验测值的不确定度基本上由两个分量合成：来自样品方面的因素（如采样的代表性、粉末的粒度、透明性、制作样品平面导致的晶粒取向等等）和射线强度统计涨落所导致的测量不确定度。当衍射强度特别高（>40×103cps）时还需要考虑是否需要进行计数损失的修正，因而可能还要计入计数损失的修正所带来的测量不确定度。

粉末衍射强度实验测值的不确定度可按下述两类方法之一来进行评定。

1.多次重复测量，按统计方法评定（A类评定）

衍射强度实验测值的不确定度u可用统计方法（贝塞尔法）进行评定，即用强度实验测值的标准偏差σ表示：u = σ。在给定的仪器条件下、在同一次仪器工作时间内，对平行制作n个上机用的测试片进行测量，得到待测衍射峰的n个衍射强度实验测值Ik，然后按贝塞尔公式计算衍射强度的实验标准偏差s ：

然而s是有限的n个测值的实验标准偏差，Ik的均值只有当测值的个数→∞时才能视为真值，因此s只是衍射强度标准偏差σ的一个估计值。前已指出（6.1.3节）σ / s近似为。一般平行制作3个测试片进行平行测量，这时σ = 0.5 × s

2.B类评定方法

X射线强度测量误差的主要来源如6.4.1节所指出的有7个，其中3个，即取样的代表性、粉末的颗粒度和制片操作导致的晶粒取向，均与样品片的准备环节有关。如果X射线强度在衍射仪强度测量系统的测量线性范围内，则强度实验测值可以不考虑计数损失的修正，因此，强度实验测值的不确定度u可视为由两个分量合成：由样品准备环节导致的分量us以及X射线强度的统计涨落导致的分量uN ，即

                                                          u² = u_s² + u_N²       （6.27）

设X射线衍射强度测值为N，依据6.18式知：

us对每一种规范的制样操作所导致的某物相的衍射强度测值的不确定度，应该是相近的。于是我们可以对一些基本的制样操作用统计方法评定其可能导致的相对不确定度Urel,s ，用来评估使用此制样操作所导致的某强度测值Ni的us分量：us = Ni × Urel,s

us可用衍射强度的实验标准偏差表示。为评定某规范的制样操作所导致的us，可以用某一典型样品用此制样操作平行制作10片上机片，在重复的仪器条件下测定各样品片中所关注物相的衍射强度。强度的测量时间应该足够长，应能使强度测值大于1000000计数。然后按贝塞尔公式计算各物相衍射强度的实验标准偏差。由于强度测值足够大，强度测值的实验标准偏差可以视为us 。例如，若强度测值为1000000计数时，uN=100，忽略uN，则强度测值的实验标准偏差u ≈ us 。

于是，可以评定该规范的制样操作所导致的某物相衍射强度的相对不确定度urel,s ：

式中 为各平行样品片中该物相的衍射强度的均值。

通过数据处理求取衍射峰强度，扣除背景强度是必不可少的一步，即某衍射峰的“净”峰强度计数NPk是其总观测强度计数NT与相应的背景强度计数NB之差，NPk = NT - NB 。在衍射分析中，为计算样品中某一物相的含量，常需涉及用多个衍射峰的强度数据进行运算，才能得到所需的分析结果。这些运算结果的不确定度需按照不确定度传播律来计算（参阅6.1.4.3节）。

下面列出常见的强度运算结果的扩展不确定度计算公式（对于不同的百分概率p的置信因子k，即扩展不确定度的包含因子，其值已列表6.2中）：

按不确定度传播律，变量的和或差的标准不确定度u等于参与运算的每个变量的标准偏差的平方和的平方根（简称方和根）：

k为对应p的包容因子，下同。所以，两强度计数N1与N2的和或差N，N = N1 ± N2，其扩展相对标准不确定度Urel,p(N)为

 （6.28）

故衍射峰的“净”强度计数Npk，Npk = NT - NB （脚标T和B分别表示峰的总强度和背景），的扩展相对不确定度Urel,p(NPk)等于：

   （6.29）

故N1、N2之积N1 ˙ N2及其之比N1 / N2的扩展相对标准不确定度均为：

故N1、N2之积N1 ˙ N2及其之比N1 / N2的扩展不确定度分别为：

   （6.30）

衍射图上衍射峰的相对强度为各衍射峰的强度Ni与最强峰的强度Nmax之比值。故衍射峰i的相对强度Ii，Ii = Ni / Nmax，的扩展标准相对不确定度为：

3. 两计数率强度n1与n2的和或差n，n = n1 ± n2，其扩展标准不确定度Up(n)的合成（p为置信度）：

如前指出，计数率n = N / t，t为每采数步的计数测量的时间，计数率的单位为cps。统计涨落导致的计数率强度的标准不确定度（式6.25a）为：

故两计数率强度n1与n2的和或差n的扩展标准不确定度Up(n)为：

 （6.31）

4.两计数率强度n1与n2之比n1/n2的扩展相对标准不确定度Urel,p(n1/n2)合成（p为置信度）

统计涨落导致的计数率强度的标准相对不确定度Urel,n为：

（6.32）

粉末衍射数据的质量如何评价？对于单项的测量数据，如衍射峰的位置（角度）、强度或峰宽度，其相应的测量不确定度是公认的评价依据。而对于作为一种物相“指纹”用的或用于对其晶体结构进行研究的一套粉末衍射数据，则需要一种综合的，直观的评价指标。这时，常常需要考虑三方面的问题：

1. 衍射峰位置的准确度如何？

2. 衍射图的完整性如何？有无遗漏的衍射峰？

3. 衍射强度的正确性如何？

ICDD对收入其粉末衍射数据库的衍射图谱数据有一个量化的的品质指数——FOM（Figure of merit），用此指数表明晶面间距数据的完整性和准确性。FOM的符号为FN，其的定义如下：

  （6.33）

式中为观测值与计算值的平均偏差，N为观测到的衍射线数目，N_可能为在观测到的第N条独立的衍射线的范围内可能有的衍射线的数目。ICDD建议，如果某物相的衍射线很多，计算FOM时取N = 30；如果可观察到的衍射线数少于30，则N取总线数。FOM可以量化地表达某物相的一套衍射数据的衍射角的准确性以及其完整性——是否该物相的所有的衍射线都观测到了。

由FOM的定义式（6.33）可见FN的单位为倒易度。FN为100时意味着2θ的平均偏差≤ 0.01°，而FN为50时意味着2θ的平均偏差≤ 0.02°。

在ICDD粉末衍射数据卡中FOM用全参数式表示：FN = FN（，N可能）。例如在石英的数据卡46-1045中该指数的表示式是：

F₃₀ = 539（0.0018，31）

其含义为：N=30，F30的值为539，在30条衍射线的角度范围内应该有31条衍射线，2θ的测量不确定度为0.0018°。又如，Cr3Rh的数据卡20-314只观测到20条衍射线，而在此角度范围内，应该有22条衍射线， =0.009°，故其FOM表示为：

F₂₀ = 101（0.009，31）

如何数N可能须作些说明：

• 晶体对称性关联的一组晶面只算一个面，例如在立方晶系中100线只算是一条独立衍射线，虽然它的衍射强度来自该晶体形式的6个晶面；

• 有些形式虽然和对称性无关，但因有完全相等的晶面间距，导致在粉末衍射图上只有一条衍射线。如立方晶系的333和511线。这类情况也只算是一条独立衍射线；

•  一些晶面间距彼此十分接近，其独立衍射线在实验上将很难分辨，但计算N可能时都作为可能的独立衍射线将使N可能增加。

在报告衍射图获得的晶面间距d时，应该同时列出其相应的Δ2θ，并按Δ2θ决定d值的有效位数。Δ2θ定义为2θ的观测值2θo与计算值2θc之差，Δ2θ = 2θo - 2θc 。

未完待续......

下一篇讲解：6.6 多晶衍射仪的验收、性能的评估与常规检查

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