《多晶X射线衍射技术与应用》-22（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）

发布时间：2022-07-08　　　来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章内容回顾：《多晶X射线衍射技术与应用》-21（第6章 粉末X射线衍射数据的不确定度）


6.6 多晶衍射仪的验收、性能的评估与常规检查


【6.6.1问题的提出】

获取准确可靠的粉末X射线衍射谱，必须有一台性能优良的多晶衍射仪。如何评估一台多晶衍射仪的性能是一个重要的问题，既是新购置衍射仪验收时要做的功课，也是一台在用的衍射仪必须定期进行的作业。为保证设备长期可靠地运行，必须对其主要性能指标定期进行检查、校准、检定。仪器的校准和性能评估用的是一样的方法，只不过目的的侧重略有差别而已。

为检定多晶衍射仪的质量，我国颁布有专业标准《X射线衍射仪技术条件》（JB/T 9400-2010）和计量检测规程JJG 629-1989《多晶X射线衍射仪》，还有《转靶X射线多晶衍射仪检定规程》。这几个文件可以作为检定或评估多晶衍射仪性能的依据。“技术条件”对衍射仪的整机和部分构成部件的主要性能指标和测试方法做出了规定，如规定用7位数字电压表来检定高压发生器的管电压和管电流的稳定度、用经纬仪或36面棱柱体来检定测角仪的θ与2θ角度示值的机械误差和不确定度、用石英的“五指峰”来评定仪器的分辨率、要求检定检测器的能量分辨率，还要求检定各种安全保护电路的功能等等。但是对使用衍射仪的实验室来说，要求对衍射仪的各项指标进行全面的检测检定，常常是不易做到的，也是没有必要的。

对于仪器的使用者，最关心的是所得的实验数据的精确程度。一台仪器是否能够得到能够反映其最佳性能水平的实验数据，虽然与操作者对仪器的掌握水平有关，但通过检查仪器所得数据的质量仍是综合评定仪器性能指标的可行的、简捷的方法，也是实验室对一台在用仪器进行检查、校准时所需要做的日常工作。

从多晶衍射谱上可以直接得到哪些数据呢？如前所述（5.1节）主要是：衍射峰的位置（衍射角2θ）、衍射峰的强度（I）和衍射峰的峰形（常以其半高全宽FWHM来表征）。如何衡量2θ、I、FWHM的质量呢？就是数据的测量不确定度。通常可使用标准物质在一台仪器上测定的数据的不确定度来评估该仪器的性能。


【6.6.2 衍射角校准用标准物质】
作为修正衍射仪衍射角实验值标准的标准物质，需要具备下列的一些性质：
1．稳定。要求其物理、化学性质稳定，不易受环境的影响而产生变化，不会与待测样发生化学反应。
2．要求其衍射线的数量较少，本身的衍射峰无重叠；所含的衍射线的2θ覆盖范围大，位置分布较匀。
3．纯度高、晶体结构缺陷少。粒度适中，一般要求< 30μm，最好粒度在5 ~ 10μm间且分布不宽。粒度过小，常会导致衍射峰宽化。
4．对X射线吸收较大，这样因吸收导致的衍射峰位移与峰形畸变较小。
5．容易得到，其细粉末容易制备；价格低廉。
表6.4列出了一些衍射角修正用的标准物质。表中所列的物质大多数只能用于>20°(2θ)衍射角的校正。选择标样时，对外标法主要考虑标样的2θ覆盖范围应大于待测样。可将两个或三个有不同2θ覆盖范围的标样混合使用。例如，以Ag和氟金云母混合制作的标样，其2θ覆盖范围为8° ~ 140°。内标法得到的校正值比外标法更准确。对于内标法，应着重考虑标样不能与待测样发生化学反应及标样的衍射线应尽量少与待测样的衍射线发生重叠，强线更不应重叠。溴酸钾是长石族矿物研究中常用的标准物质。低角度区的校正可选用氟金云母（Fluorophlogopite），NIST制造的氟金云母其代号为SRM675。它是层状结构晶体，呈薄片状，晶胞的c轴与薄片表面垂直。利用它在制平板样品时各薄片会平行排列，形成严重的择优取向的性质，在小2θ角有较强的系列（00l）衍射峰出现（其最小的2θ角为8.8530°），可作为校正标准。山嵛酸银亦可作为低角度的校正标准物，其晶胞在c方向有很大的面间距，d001 = 38.380(3)Å，对CuKα 波长，在1.50° ~ 20.00°(2θ)之间存在着13个的（00l）衍射峰。
现在，硅粉是公认的良好的衍射仪校准用标准物质，因为它纯度高，而且又很稳定。

表6.4　一些衍射角修正用标准物质

*我国关于X射线衍射分析用标准物质的标准文件有：

GBW(E) 130014《X射线衍射硅粉类标准物质》

GBW(E) 130015《X射线衍射仪校正用a-SiO2标准物质》

GBW(E) 130017《X射线衍射校正和定量分析用a-SiO2标准物质》


美国国家标准与技术局（National Instutute of Standards and Technology，NIST，即前National Bureau of Standards，NBS）发行的由其制造、检定、出具证书的有证标准物质是国际上广泛认可的。NIST的有证标准物质代号均为SRM加数字序号组成，衍射仪校准用的有证标准物质纯硅粉的代号为SRM640；不同生产批次的有证标准物质则在其代号后再缀以一个小写字母，如硅粉已制造过三批，其代号分别为SRM640a、SRM640b、SRM640c 。每批作为标准物质的硅粉的晶胞参数都做过精确测量，各批硅粉的晶胞参数略有差异。对于SRM640a、b、c，其晶胞参数分别等于5.430825(36)Å、5.430940(35)Å、5.4311946(92)Å，括号内数字为相应数据的标准不确定度（测量不确定度的表示形式参见附录11）。依据硅的经精确测量得到的标明测量不确定度的晶胞参数，即可计算得到其衍射图上各衍射峰的衍射角数值及其测量不确定度。

附录11


硅的11个衍射峰（2θ范围25°~140°）峰位的标准值可以用SRM640c的数据。表6.5列出了根据PDF27-1402、SRM640a、SRM640b、SRM640c给出的硅的晶胞参数分别计算得到的11个衍射峰的峰位（对CuKα1）。这四套数据以SRM640c的最佳，其所用的仪器方法和所达到的不确定度都是最佳的。


表6.5　标准物质硅的衍射峰位*1


*1 数据来源见ICDD PDF27-1402和NIST发表的标准物质640相应的证书
关于表列的四套数据的说明（详见相应证书原文）：
PDF27-1402：样品为SRM640a。d值计算自精密测定的a值，a未作折射校正,以鎢为内标。
SRM640a：样品为电子级区域熔炼硅晶棒，纯度>99.999%，粉碎并通过75μm（200目）筛子，此粉末即SRM640。球磨至平均粒度约为2μm，样品中掺入鎢和银作为内标，制作了12个样品片。用内标的峰位来校正硅衍射峰的位置（未作折射修正），并作热膨胀修正。校正后的数据用最小平方程序精修得到的估值a和它的标准偏差，最后计算硅的a加权平均值。
SRM640b：样品为电子级硅晶棒研磨制备的高纯度硅粉，随后球磨以减小其颗粒大小。用X射线沉降法测定的基于粉末的质量-重量分布的平均颗粒大小为5μm，95%的颗粒直径<10μm，样品中掺入鎢和银作为内标，制作了25个样品片，用两台高角度测角仪进行测量。校正硅衍射峰的位置（未作折射修正），并作热膨胀修正。校正后的数据用最小平方程序精修得到的估值a和它的标准偏差，最后计算硅的a加权平均值。
SRM640c：SRM640c为超高纯度的、本征硅晶棒粗磨并球磨至平均颗粒大小为4.9μm的粉末，所得粉末与氩气氛下1000°C退火2小时并在氩气氛下装瓶防潮。其一个包装单位为约7.5克。入射光束在扫描平面内的发散角仅为0.01°，因而所得数据可以不必进行样品位置、光束穿透深度以及对中误差的影响。测角仪角度由自动校正的光学编码器读出，角度测量的不确定度约为9.7×10-7rad（0.2角秒）；测角仪能够在2θ零位两侧进行扫描从而避免了零位误差。测角仪扫描半径为300mm。
*2 制样：侧装法。参考：Morris,M.C.; McMurdie,H.F.; Evans,E.H.; Paretzkin,B.; deGroot,J.H.; Hubbard,C.R.; and Carmel,S.J., Standard X-ray Diffraction Powder Patterns, NBS Monograph 25, Section 13 (1976), NBS, Washington, D. C. 20234.
*3 制样：正面装入


【6.6.3 衍射强度校准用标准物质】

不同类型的X射线管，其已使用年限、X射线的取出角、衍射仪方法的各项几何因素、光路系统的各参数等都会影响样品衍射的强度，会使同一物质在不同实验条件或不同实验室下得到的相对强度有差异，致使难以比较，因此需要进行校正。

美国NIST发布了一种用作衍射强度校正用的标准参考材料，α-Al2O3板，编号是SRM1976。α-Al2O3板是一块边长为45mm、厚1.6mm的方形板，由粒径为3~7μm、厚1~2μm的α-Al2O3的小晶片压制而成。这些α-Al2O3板是高度取向的，仅含微量的非晶质，但未检出有其它晶态的杂质，板内十分均匀；所得的衍射强度可以很好地重复，且不受板平面内x向与y向的取向的影响。每块SRM1976的板都附有一份证书，列出其α-Al2O3的晶胞参数及用于衍射强度校正时需扫描收集的各衍射线的指数（HKL）、相应的数据收集的2θ角度范围以及每个衍射的标准相对强度值，包括由积分面积计算的和由峰高计算的两种标准相对强度数据，如表6.6所示。

用SRM1976来作强度校正时，首先将此标准板在需要校正的仪器上，对证书上指定的各衍射线的角度范围作扫描，得到各衍射线的积分强度或峰高。然后计算各衍射线对104衍射线的相对强度yi，并求得各yi与证书上列出的对应衍射线的相对强度ci之比值ri ：

ri = yi / ci

作ri对相应的2θi的图。如果ri对2θi的图为一水平线，说明仪器的强度响应很标准，不需

要校正。如果所得为一斜线或二次曲线，说明强度测量存在某种系统误差，则应该对待测样品的强度数据进行修正。ri对2θi的拟合曲线即为校正曲线。

设有某待测样品，用测量SRM1976标准板时相同的实验条件扫描，测得其各衍射峰的峰位与相对强度分别为2θj和yj；从校正曲线上读得各2θj处的校正值为rj。则校正后的相对强度ycj = yj / r


表6.6　SRM1976 α-Al2O3的标准数据。
CuKα1，λ = 0.154 062 9nm，a = 0.475 884 6(109)nm，c = 1.299 306(23)nm


【6.6.4 衍射仪性能指标的评估】

性能指标的评估可以依据前述的三个文件（见6.6.1节），但是在实验室现场，完全按文件中规定的各项检验进行未必都是便于实施的。衍射仪性能指标可以通过其衍射峰的位置2θ的测量不确定度、衍射峰的分辨率以及仪器的综合稳定度来评估。

按照我国机械行业标准JB/T 9400—1999《X射线衍射仪 技术条件》，衍射仪按主要性能指标的差异分为A、B两级。

参照JJG 629-89《多晶X射线衍射仪检定规程》或《转靶X射线多晶衍射仪检定规程》对衍射仪的性能进行评定时，应注意到文件中的一些术语、指标的设定与JJF 1001-1998《通用计量术语及定义》中的规定不符，例如“准确度”一词的使用。但是其中所设定的一些检测方法还是可用的，下面介绍的方法就是参照这两个规程进行的，只是不再使用“准确度”等表述。


1. 衍射峰位置2θ的测量不确定度

1）.样品

选用一种标准物质，例如Si。衍射校正用硅为高纯度硅粉，纯度优于99.999%，粒度小于30μm，最好为3~10μm。经退火以消除颗粒内的残余应力及其它微观缺陷。如有NIST的SRM640系列的标准物质硅粉更好。

2）.实验条件

衍射峰位与峰形都会受实验条件（对Bragg-Branteno衍射仪）的影响。用标准物质校验衍射仪时，为方便进行校正、比较，校验仪器时应在同一的实验条件下进行。例如可以规定为：

铜靶，40kV、40mA，石墨单色器（或Ni滤片）；狭缝条件：发散 1°/2、防散射 1°/2、接收 0.15mm，入射线及衍射线sollar光阑；采数步宽：0.01°2θ；步进扫描，每步计数时间≧1秒（或连续扫描，扫描速度1°/分2θ）；测量标准物质在低、中、高角度（2θ在20°至120°的范围）的若干衍射线，每个衍射峰的扫描范围应≧其FWHM的10倍。实验室温度：25°C±1°C。

3）.制样方法：背压法，衍射面应紧密，平整。

4）.数据采集与处理

方法1：

数据采集：对在样品台上面插好的同一样品片在上述扫描条件下扫描硅的111衍射峰（扫描范围 28.0°~28.9°2θ），重复扫描10次（中途不要插拔样品片），得到10张Si111衍射峰的衍射图。

数据处理：读出每次扫描得到的Si111衍射峰的峰位。然后按贝塞尔公式计算Si111衍射峰2θ读数的实验标准偏差s(2θ)111，即衍射仪对Si111衍射峰的标准测量不确定度u 。在JJG 629-89《多晶X射线衍射仪检定规程》中称该量值的3倍（3×s(2θ)111）为衍射仪2θ角单向测角重复性，其含义按现行文件的规定实为包含因子k=3时测角的扩展不确定度。

请注意，在此定义的s(2θ)111表明的是在此处所规定的条件下Si111衍射峰位测值的分散性，和在6.3.3节中所阐述的方法评定的衍射角标准测量不确定度是有区别的，在此的s(2θ)111不包含由制样环节导入的测值分散性的评估。

对于A、B两级衍射仪，均要求3×s(2θ)111 < 0.005°


方法2：

数据采集：对在样品台上面插好的同一样品片在上述扫描条件下扫描硅的111、311、331、511、531、533等6个衍射峰（扫描范围分别为28.0°~28.9°、55.7°~56.6°、75.9°~76.8°、94.6°~95.5°、113.7°~114.9°、136.4°~138.0°2θ），重复扫描3次（中途不要插拔样品片），得到3张各含6个硅衍射峰的衍射图。

数据处理：对三张各衍射峰作Kα1、Kα2分离，读出各Kα1峰的峰位(2θo)i并计算其与相应衍射峰位标准值(2θs)i之差Δ(2θo)i

Δ(2θo)i = (2θo)i - (2θs)i

取其中之一张衍射图的Δ(2θo)i，作Δ(2θo)i ~ (2θo)i图，对各Δ(2θo)i作最小二乘拟合，拟合方程可用多项式

Δ(2θr) = a0 + a1(2θ) - a2(2θ)2 + a3(2θ)3

或其它适用的函数。此即为校正方程。用此方程分别对三张图求得各(2θo)i对应之校正值Δ(2θr)i，再用这些值对实测值(2θo)i进行校正，得各衍射峰的校正后值(2θr)i

(2θr)i = (2θo)i - Δ(2θr)i

再求各衍射峰的校正后值(2θr)i与对应的峰位标准值之差Δ(2θc)i，此即为各衍射峰峰位的测量误差

Δ(2θc)i = (2θr)i - (2θs)i

并按得到的各Δ(2θc)i按贝塞尔公式计算峰位测量的标准偏差，并可用此值作为峰位测量的不确定度，用以描述峰位测值的分散性。

在《多晶X射线衍射仪检定规程》中使用了θ、2θ角“单向测角准确度”的术语，显然，这与之后发布的JJF 1001-1998《通用计量术语及定义》中有关“准确度”一词含义的规定不符，因而不应再称之为测角准确度；其含义实为测角的最大允许误差的绝对值。

在《转靶X射线多晶衍射仪检定规程》中定义Δ(2θc)i的绝对值之平均值为衍射仪的测角准确度，显然，也与之后发布的JJF 1001-1998《通用计量术语及定义》中有关“准确度”一词含义的规定不符，因而不应再称之为测角准确度。实质上此平均值只是描述峰位实测值的分散性的一种计算方法而已。


2. 衍射角的分辨率

按照JJG 629-89《多晶X射线衍射仪检定规程》第13条，衍射仪对衍射角的仪器分辨率D以α-石英212面的Kα1衍射峰与Kα2衍射峰之间的峰谷高h与Kα2峰的峰高H的百分比值来表示（图6.7），即

图6.7　仪器分辨率=h / H

D = h / H ×100%

样品：结晶良好的粒级<20μm的α-石英粉。

扫描条件：铜靶，线焦点1×10mm2，X射线取出角6°，40kV、40mA，石墨单色器（或Ni滤片）；狭缝条件：发散 1°、防散射 1°、接收 0.15mm，入射线及衍射线sollar光阑；连续扫描，扫描速度2θ 1°/分）；扫描范围：2θ 67° ~ 69°

对于A、B两级衍射仪，均要求D < 60%


3. 仪器综合稳定度

检定方法可以参照JJG 629-89《多晶X射线衍射仪检定规程》第14条“仪器综合稳定度的检定”和JB/T 9400-1999《X射线衍射仪 技术条件》。具体操作如下：

样品：石墨块或结晶良好的粒级<20μm的α-石英粉。

测量条件：铜靶，线焦点1×10mm2，40kV、40mA，石墨单色器（或Ni滤片）；狭缝条件：发散 1°、防散射 1°、接收 >0.3mm；检测器对准样品的最强峰：石墨的002衍射（2θ = 26.4°）或α-石英的101衍射（2θ = 26.6°）。在测量仪器综合稳定度期间，室内温度及冷却水温度的波动应< 2°C

衍射强度测量方法：定时计数法，计数测量时间的设定应能使衍射强度计数的测值>106。例如，若衍射强度为30000cps，则计数定时应该设定为40秒或更长一些。衍射仪在测量条件下稳定2小时后开始对衍射强度用定时计数法测量，连续地测量6小时。

仪器综合稳定度的计算：剔除异常的测值后，计算6小时连续测量的衍射强度测值的相对标准偏差，以此作为仪器综合稳定度的量值。

仪器综合稳定度对于A级衍射仪，要求不大于±1%；对于B级衍射仪，要求不大于±2%


【6.6.5 衍射仪运行状态的质量控制】

对一台在运行的衍射仪，每次使用前都要检查其是否处于正常的状态，这是一项不可少的常规例行检查工作。

一种简单易行的方法是：常备一片α-石英样品片作为标准物，设备正常启动后，每次用相同的一组扫描条件，扫描其101衍射的峰位（CuKα，2θ = 26.62°）并记录峰高，峰高与上一次使用时的检查值之差应<5% 。如果数据在预期值内，仪器即可投入使用。

实验室建立质量控制图制度，是保障仪器所测数据的质量的有效方法，可以有助于及时发现、纠正仪器性能的变化对分析结果的影响。质量控制图是统计质量管理的一种重要方法，又称休哈特(Shewhart)控制图（美国贝尔电话实验室W.A.Shewhart，1924）。每台仪器的输出，都存在着波动，都会受到时间和空间环境的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果或输出量，也会存在一定的随机误差。从统计学的角度看，这种波动有两方面的原因，一是系统性波动（由系统原因造成的质量波动），二是由非系统原因（随机因素）造成的起伏。运用统计学的方法,可以判断那些结果是可靠的；那些结果是异常的、不足信的应予舍弃的。质量控制图可以起到这种监测控制作用。因此实验室内建立质量控制图制度是监测常规分析过程和仪器设备的状态，控制输出数据的误差范围，保证输出数据质量的有效方法。

监控对象的质量控制图的基本式样如图6.8，横坐标是数据顺序，纵坐标为监测量的值。监测量的测值等间隔地依次画在图上。各数据点可以用线段连接起来（如图的形式），也可以是简单的分立的散点图。在收集到监测对象的一批正常的数据（25个以上）之后，图上便可以加上三条水平线：中心线和与其等距离的上、下控制线。对于衍射仪，可用α-石英作为标准物，以其101衍射的峰位（CuKα，2θ = 26.62°）和峰高分别绘制一张控制图，数据顺序即数据的测定日期。计算出前25个监测值的平均值及其标准偏差σ，即可按平均值画出中心线并按3σ画出上、下控制线。

图6.8　控制图的基本式样


应用控制图进行监控的基本假设是：监控对象在受控条件下，监测量的测值的分散性为正态分布。所以按控制图判断异常的准则有两条：

1.“出界”，即数据点不落在上、下控制线之间的区域，判断为异常；


2.界内数据点的分布不是以中心线为中心的随机分布，判断为异常。

具体说来，一台在运行的衍射仪，符合下面三条之一的即可认为它是在正常稳定地运行：

1）. 连续25个点都在上、下控制线之间；

2）. 连续35个点至多1个点落在控制线之外；

3）. 连续100个点至多2个点落在控制线外。


判断异常的准则：符合下列情况之一的就认为过程存在异常因素：

1.数据点出界或恰落在控制线上；

2.落在上、下控制线之间区域的数据点不是以中心线为中心的随机分散分布，例如：

（1）呈现链状分布：连续链，连续9点排列在中心线之下或之上；间断链，大多数点位于中心线的一侧；

（2）多数点屡屡靠近控制线（在2~3倍的标准差区域内出现）：连续3个点至少有2点接近控制界限或连续7个点至少有3点接近控制界限或连续10个点至少有4点接近控制界限；

（3）数据点的分布呈趋向性（连续不少于6个点有上升或下降的趋向）或周期性；

（4）连续14个点其相邻点交替一上一下；

（5）数据点集中在中心线附近，不呈现以中心线为中心的随机分散分布。


未完待续......

下一篇：第7章 X射线衍射物相定性分析


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END


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