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7.3.1 原理
如前所指出的那样，晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构三维场景的Fourier变换，每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一对应的关系，一物一图，任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。由Bragg方程知道，晶体的每一衍射方向都必然和一组间距为d的晶面组相联系：![]()
（7.1）
另一方面，某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比，有：![]()
（7.2）
式中I0为单位截面积上入射线的功率；V为参与衍射晶体的体积；K为比例系数，与诸多因素有关（2.2.2节，式2.8）。我们知道，每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a、b、c、α、β、γ所决定的，它们决定了衍射的方向。çFï2也是由晶体结构决定的，它是晶胞内原子坐标的函数，它决定了相应衍射线的强度I 。d和çFï2都是晶体结构所决定的，因此每种物质都有其特有的衍射图谱；故而每种物质的衍射图谱可以作为识别该物质的依据。由此可以肯定，混合物的衍射图谱不过是其各组成物相衍射图谱的简单叠合，我们必定可以通过对混合物衍射图的解释、辨认，进行物相鉴定。从（7.2）式可以看到：每一衍射线的强度还与V有关，在混合物的情况则应和给出该衍射线的物相在样品中所占的体积分数有关，即与其含量有关。据此，可以完成其定量的测定。可见X射线衍射物相分析法，不仅能解决物相组成的定性鉴定，原理上也可以完成其定量的测定。由于方法在原理上的优势，X射线粉末衍射分析现在已经成为物相分析的通用的基本手段。但是方法的实施有其复杂性，虽说是一物一图，一一对应，我们也不应期望仅靠一张图、点击一下鼠标，分析便完成了。在下面的论述中将对方法的运用作较细的解说。
7.3.2 粉末衍射图数据库
显然，要把X射线衍射物相分析法顺利地付诸应用，前提是需要一个集有大量的各种已知的晶体化合物的可以作为参考标准的衍射图数据资料的数据库。而且还要有一套实用的查找检索、匹配比对的方法，才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释，得出其物相组成的鉴定结论。作为X射线衍射参考标准的基本要求是：它必须是一种纯物质自身以及所用记录方法的真正代表，衍射图必须有良好的再现性；该物质必须是单相的，是经过精密的化学组成分析后确定其化学式的。目前，这种参考标准图不仅能通过实验得到，而且也能通过计算机计算得到。现在，内容最丰富，规模最庞大的多晶衍射数据库是国际衍射数据中心（International Centre for Diffraction Data，简作ICDD）编纂的《粉末衍射卡片集》（Powder Diffraction File，简作PDF），ICDD的主要服务宗旨是物相分析。ICDD获得物相条目信息，其来源除原有的粉末衍射数据资源外，主要有ICDD的奖励金计划、投稿以及文献搜集。自1997年以来，通过ICDD同国际晶体学数据库组织间一系列合作的努力，物相条目开始激增，这些机构包括：• 剑桥晶体学数据中心(CCDC), 英国剑桥市；
• 卡尔斯鲁厄专业信息中心（FIZ），德国卡尔斯鲁厄市；
• （美国）国家标准技术研究所（NIST），美国马里兰州盖瑟斯堡市；
• 材料相数据系统（MPDS），瑞士威茨瑙。
针对不同的用户，ICDD设计和制作了不同版本的PDF：
PDF-2是ICDD、FIZ以及NIST的合作产品，设计宗旨是无机物质的物相分析，并集成有免费的数据挖掘（data mining）软件。ICDD中很多常规的有机物质数据也被加入到了这个数据库，这样可以便于快速的物相鉴定。
PDF-2版本的界面简单且易操作。PDF-2的每一个条目都包含一个有晶面间距d值、相对强度和密勒指数的表格。另外在有可能获得的情况下还包含了如化学分子式、化合物名称、矿物名称、结构、晶系、物性数据、实验条件参数和参考文献等信息。而且每一条都已经经过严格的编排，也为子文件的检索提供了索引。这些数据来自于ICDD收集的粉末实验数据以及从NIST和ICSD数据库中收集、编辑和标准化了的数据。
PDF-2是完整的PDF的电子版，包括以前的所有粉末衍射文件（PDF卡片）及卡片上的全部数据，全部合并到一张CD-ROM盘片里。主要的X射线衍射仪生产商所提供的软件系统中应包含了这一数据库。
PDF-2的2007版简况：
199,574条目（中包括172,360个无机物和30,728个有机物，其中13,467个是通过实验和计算得到的新的图谱）
100,511条是实验得到的条目
88,996 条是通过ICSD计算而得
10,067条是通过NIST计算而得
13,467条新条目
2,000条通过实验得到的新条目
11,467条来自ICSD的新条目
PDF-4+ 是一个包含PDF-2数据以及ICDD与MPDS合作数据的先进数据库。其设计宗旨在于物相鉴定和物相定量分析（Rietveld, RIR, Pattern Fitting）。数据库中涵盖了大量无机材料，并且包含了大量数字谱线、分子图形和原子参量等信息。许多新的特点已经被集成到PDF-4+中，可以用于Rietveld分析、参考比强度（RIR）法和全谱分析法三种方法，增强了定量分析的能力。PDF-4+ 2011含316,291个条目，其中 PDF-4/ 矿物 2011含37,642 个条目；有 221,102 个条目具有计算的参考比强度(I/I c)的数值，支持自动定量分析，使经常利用参考强度做定量分析成为可能。 PDF-4/ 矿物是PDF-4+的子系统，包含那些已编入PDF-4+的新特点。这个数据库是世界上有关矿物和相关矿物材料的最大、最权威的数据库，相关材料包括人造矿物、宝石和在特殊条件下处理的样品。数据库包涵37,642以上的矿物和矿物相关的条目，覆盖了97% 以上的分类矿物种类，分类种类的命名按国际矿物学协会（International Mineralogical Association，缩写IMA）。数据库还包涵将要分类的矿物，合成，夹层和固熔体等不同的物质类型，通过一系列的温度和压力参数，标定了许多普通矿物的性质。总之，这个数据库是一个很广泛的数据库，包涵了从四个不同数据源收集的数据（实验的、FIZ、NIST、MPSD）。PDF-4/ 有机物 是ICDD与CCDC的合作产品。其设计宗旨是有机和有机金属材料的鉴定，也包含几千个无机材料和基本的药物赋形剂信息，以便于化学式分析和鉴定。所有的ICDD数据库的设计都都是为了便于加快物相鉴定。数据库的设计包含有专业的索引，以便于基于化学和结构知识检索的快速检索。此外，为了软件开发者更便利地在PDF同世界上常用粉末衍射分析软件之间转化数据，在数据库中还加入了一些新的特征。PDF数据库的发展，源自美国道氏化学（Dow Chemical）公司的Hanawalt、Rinn、Fraval三人1938年系统发表的第一批约1000余种重要化合物的粉末衍射数据，以及他们同时提出的一种简单的数据检索方法。在美国材料试验学会（ASTM）、美国X射线与电子衍射学会 （美国晶体学会的前身）、英国物理研究所的共同支持下1941年成立了用粉末衍射法进行化学分析的联合委员会，联合收集编纂粉末衍射数据，同年由ASTM以3in×5in（76.2mm×127mm）的卡片形式出版了PDF Set 1，每物一卡（ 时称ASTM卡片集），收集有约2800种化合物的数据。随后陆续出版了Set 2(1945)、Set 3(1949)、Set 4(1953)、Set 5(1955)，至此收录了4500张卡片。而后PDF卡不断增补修订，自1957年起，每年增补一批数据卡片，称为一“集”(Set)，并删除一批旧的数据卡。被删除的卡片仍然保留在数据库里面，只是在卡片的右上角标明“已删除（Deleted）”。至1962年，除以卡片、书的形式出版外，还有了计算机可读的数据库。此后，参加编纂工作的专业协会陆续增加，至1969年，正式成立了国际协会JCPDS* 继续负责PDF卡的编纂审订工作，故当时PDF卡又称为JCPDS卡片集。至1971年已有21集，化合物超过21500种；数据卡片的数目以每年2000张的速度增长，并且增长速度越来越快，1997年以后更是激增。1978年JCPDS更名为国际衍射数据中心（International Centre for Diffraction Data，缩写为ICDD），反映衍射数据的收集与营销的合作规模更加扩大。至1987年PDF增至37集，化合物总数超过50000种；至2007年，PDF-2的2007版增至57集包括199,574个条目。现在PDF以CD-ROM的形式发行，并提供数据库的管理软件以便使用PDF进行物相鉴定。此外，还有不少专题的粉末衍射数据集，例如关于矿物的甚至某一范围的矿物（粘土矿物、稀土矿物、盐矿物以及分散元素矿物等等）的专集，以及一些关于X射线物相分析的教程和专著、一些矿物学教程和专著，如[10,11,12,13,14]，在相关的衍射鉴定的工作中都是很有帮助的，又如是晶体药品的粉末衍射数据集等等。
7.3.3 PDF-2粉末衍射卡的内容
ICDD的PDF粉末衍射数据卡以一套“衍射数据”（一张d、I表）代替衍射谱图，所以，应用时需将所测得的衍射谱图提取出一张d、I表，才能与标准卡直接进行对比。衍射图的d、I表其d值与获取衍射图谱时使用的波长无关。
PDF粉末衍射数据卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相的衍射数据。卡片尺寸：3in*5in(76.2mm*127mm)。以前印刷发行的纸质卡片或卡片书形式的卡片其内容格式有新、老之分，新老格式差别不大。1983年以前出版的属老格式，1984年后的采用新格式，新格式如图7.1所示。新格式中1至9区的主要内容简述如下：1区为卡片的组号及组内序号；2区 （当于老格式的8a）为试样名和化学式；3区 （当于老格式的8b）为矿物学名称，其上面有“点”式或结构式；4区为所用的实验条件如辐射、波长、方法等；5区为晶体学数据等；6区为光学数据等；7区为试样的进一步说明，如来源、化学成分等；8区为衍射数据的质量记号；9区是试样衍射线的d值、I / I1值及密勒指数。
上述9个区的详细内容，在每组卡片或每本检索手册和数据书的开头均有详尽说明。较新的卡片的强度列常标为Int-f或Int-v，前者表示强度测定时用固定宽度的狭缝而后者为自动发散狭缝。图7.2 是高岭石的PDF卡片(新格式)，由该卡片可以领会PDF卡片中各区的内容。
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(a） （b）
图7.1 PDF空白卡片的老格式 （a）和新格式（b）
卡片尺寸：3in*5in(76.2mm*127mm)
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图7.2 高岭石的PDF卡
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图7.3 PDF-2中石英的数据
PDF-2数据库（光盘版）中每种晶体的数据文件基本上仍用卡片的形式显示，有关数据可以全部显示或有选择地显示，可以选择显示d-I数据表或任选波长下的2θ-I数据表，图7.3 是一种石英的衍射数据显示式样。和原纸质版卡片的内容比较，原卡片中5、9两区的内容基本完全保留，2、3、4、6区的内容大部分删去了，保留的有关重要数据的显示位置略有调整，增加了物质的CAS登记号。一种物质的CAS号是它在美国化学文摘社（CA）的化学物质信息的数据库中的登录号，CA于1965年开始建立对各种化学物质的登录号系统，这是目前世界上最大、最新的化学物质信息的数据库。已登录的每种物质都可以通过一种称为“CAS 登记号”的唯一数字标识号得以标识，通过CA 的登录号检索将是最方便最简单的物质化学信息的检索途径。PDF-2标准卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相的衍射数据和一些重要的有关信息。现在纸质版PDF现已不发行，其中使用的一些缩写或符号的意义在已出版的（2010前）许多介绍多晶衍射的书籍中都能够找到，在此从略。光盘版PDF2卡片中使用的参数名称、符号，多数可不言自明，这里仅做些简要介绍：号码由中间用横线分开的两组数据组成，前一个数据为卡片组号，后一个数据为同一组卡片的序号。如10-173表示第10组中的第173号卡片。在纸质版中如果一种物相由于衍射数据较多而需要两张卡片时，其第二张卡片在号码后加注小字母a。i—— 数据可靠程度较无标志者稍好但不如星号的，资料经过指标化，强度是估计的；● I／Icor—— 参考比强度，该物质最强线I与刚玉(Corundum)最强线Ic两者强度比值(掺入等质量的刚玉粉)，这一数据用于定量分析● d-sp ——其后标示使用的实验方法，如：diffractometer（衍射仪）、Debye-Scherrer（德拜照相法）、calculated（计算）、other或空白。● 衍射数据的质量指数SS/FOM（Figure of merit）该指数表明晶面间距数据的完整性和准确性。FOM的符号用FN，其的定义如下（参见6.5节）：![]()
式中![]()
为2θ的观测值与计算值的平均偏差，N为观测到的衍射线数目，N可能为在观测到的第N条独立的衍射线的范围内可能有的衍射线的数目。在数据卡中FOM用全参数式表示：FN = FN（![]()
，N可能）。例如在石英的数据卡46-1045中该指数的表示式是：
● 衍射数据。包括面间距值d，相对强度值和衍射指数hkl。α1 —— 由Kα1 辐射产生的衍射线；
b —— 宽、弥散或模糊的线，
d —— 双线；
n —— 并非所有资料上都有的线；
nc —— 用所假定的晶胞不能解释的线，即并非该晶胞的线；
ni —— 用所给的晶胞参数不能指标化的线，
np —— 给定空间群不允许的指标；
β —— 由于β线的出现或与β线重叠而强度不确定的线；
tr —— 痕迹线；
+ —— 可能的外加指标。
相对强度列的列名常标为Int-f或Int-v，前者表示强度测定时用固定宽度的狭缝而后者为自动发散狭缝。
下一篇：7.4 参考衍射图的检索与匹配（Search / match)
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技术咨询服务包括：北京高校科技资源对接、危险废弃物梳理、环境影响评价、环保项目竣工验收、场地环境调查等多个领域。开展的分析测试服务包括：X射线衍射分析、土壤矿物检测、水质检测、场地环境检测、二噁英检测、建材VOC检测、固废检测、理化参数等检测项目，已取得CMA检验检测机构资质认定和ISO/IEC 17025检测实验室认可资质。科学仪器研发方面：具备国内领先的 X 射线衍射 / 荧光分析仪器的研发生产能力，在 X 射线分析仪器的开发领域拥有多项自主知识产权。单位先后通过北京市级企业科技研究开发机构、高新技术企业、中关村高新技术企业等认证。 400-0064-028 、010-62423361
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