《多晶X射线衍射技术与应用》-30（第8章 X射线衍射物相定量分析）
发布时间：2023-01-06 来源:北达燕园微构分析测试中心
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（8.1）
此处常数因子C包含原式中的基本物理常数和各与实验条件有关的参数如实验用波长、入射X射线的强度、测量点到样品的距离等；因子K含其余与样品晶体结构有关的各因子*，取决于物相i的晶体结构和该衍射峰的指标（hkl），亦为一确定值，即：
(8.1a)
(8.1b)
式（8.1）未考虑吸收对衍射强度的影响。实际上物质对X射线总是有吸收的。因吸收强度将衰减，样品内部受照的X射线强度以及样品内部的晶体对衍射总强度的贡献都将随深度的增加趋于零。在衍射仪的样品几何条件下（试样是平板形的、入射及反射线和试样表平面的夹角始终保持相等、样品厚度对实验波长可视为“无限厚”），设入射平行X射线束的横截面积为A，则在样品内层深度为x处的厚dx的一个衍射元体积为（图8.1）：
dV = Adx / sinθ
若不考虑消光效应的影响，该体积元受到的入射线强度为I0 exp(-μx / sinθ)，μ为样品的线吸收系数，其出射的衍射线的强度为：
(8.2a)
(8.2b)
对比式（8.1），可见考虑吸收后，在衍射仪条件下（入射线、衍射线两者与样品平面的夹角相等），无限厚样品的等效衍射体积V只和样品的吸收性质有关，而与衍射角无关，V = A/(2μ) 。
对于多相样品，样品中任一物相的晶粒其晶体结构不会因为相邻共存有其他物相的晶粒而有变化，多晶样品的衍射图仅是其构成的各物相晶体的衍射图的线性叠加。所以，对于一个含有n种物相的样品，若它的某一组成物相i的体积分数为fi ，则i相的某一衍射线的衍射强度Ii 按(8.1)式可写为：
(8.3)
在衍射仪条件下，考虑吸收，按式（8.2b）得：
(8.4)
式中A 为入射X射线束的垂直截面积，在固定的实验条件下是一个固定值；μ 为试样的线吸收系数。
设为样品的平均质量吸收系数，按质量吸收系数的加和性质，
由下式计算：
(8.5)
令ρ为样品的平均密度，若不考虑样品表观密度与真实密度的差异，应有：
把μ和fi的表达式代入式(8.4)得：
将实验条件参数(A / 2)并入式中的常数项C （令C = C ∙ A / 2 )，把1 / ρi 并入式中的参数项Ki （Ki = Ki / ρi )，即得Ii简洁的表达式：
(8.6)
在此
(8.6a)
(8.6b)
按式(8.6)若纯晶态物相i的线吸收系数为μi，在衍射仪条件下其某一衍射线的衍射强度Ii,纯 应为（因xi =1）：
(8.7)
于是式(8.6)又可以写成：
(8.8)
衍射强度式(8.6)或(8.8)是在衍射仪条件下进行物相定量分析的基础公式（Alexander和Klug，1948 ）。前已指出公式导出的前提是：样品可以视为理想晶体粉末，因而可以忽略消光及微吸收效应，样品均匀、无取向（无织构）；样品无限厚、各组成物相的晶粒足够小，可以忽略样品表观密度与真实密度的差异。然而实际的粉末样品常常不可能符合这些前提，至少，制作衍射仪上机用的样品片就很难是完全无取向的。如果需要对取向进行修正，式（8.8）还应该增加一个取向因子p：
(8.8a)
取向因子近似等于晶面((hkl)在试样法向的取向分布密度与无规取向分布密度1/4π之比。这就是通常的取向分布函数所定义的取向因子。在以下衍射定量方法的原理讨论中，为简明起见，公式中都忽略了取向因子。
从式(8.6)或(8.8)可见，I i不是x i 的线性函数。这两个式子中所含的变量 也是样品组成的函数（式8.5），故基体中其它组分含量的变化，即使xi 保持不变，Ii 也会变化。基体中其它组分含量的变化对I i的影响在衍射定量分析工作中称为“基体效应”，其根源在于样品的吸收性质（
）是样品组成的函数。
依据实验测定的衍射强度数据Ii按衍射强度式(8.6)计算xi涉及三个因子：C、Ki和 ，如何处理这三个因子，是建立一种可操作的X射线衍射物相定量分析方法的关键。
未完待续......
下一篇：8.2 比强度法
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关于多晶X射线衍射强度的理论分析在很多专著中都有论述，如：
《X射线晶体学》，A，纪尼叶著，施士元译，科学出版社（1959），附录I
《金属X射线学》，许顺生著，上海科技出版社（1962），第5章
《X射线衍射技术(多晶体和非晶质材料)》（第二版），H.P.克鲁格、L.E.亚历山大著，盛世雄等译，冶金工业出版社（1986），第3章
式中，K'' = e4 /（8π m2 c4），含4个基本物理常数：π 以及e — 电子电荷、m — 电子质量、c — 光速；其余各因子的值决定于实验条件和晶体的结构：
I0 — 入射X射线的强度；
K” — 实验条件参数
对于多晶衍射仪K” = λ3 / R ，λ为实验用波长，R为扫描园半径；
P — 偏振因子
入射光束为非偏振化的X射线束、未使用晶体单色器时，P =（1 + cos2 2q ）/ 2；
L — Lorenze因子。
L = 1 /（2 sin2 θ cos θ ），与因子P合称角度因子，决定于衍射hkl的衍射角；
N — 单位体积内的晶胞数，N = 1 / v ，v — 晶胞体积；
| F(hkl) | — 衍射面hkl的结构因子的模量，称为结构振幅；
D — 温度因子（Debye因子），决定于晶体的结构和测定时样品的温度；
M — 多重性因子（或称重复性因子或倍数因子），决定于晶体的对称性；
V — 参加衍射的样品的有效体积，与样品的吸收系数和样品的形状有关。
综上所列，一种多晶体的某衍射hkl的强度表达式为：
（A3.1)
对于一种晶体的某一衍射线，在确定的实验条件下，上面列出的因子有多个是常数，如果把与晶体结构无关的常数因子合并为C ：
C = I0·K''·K''''
把与样品有关的常数因子合并为K ：
K = P·L·N 2·| F(hkl）|2·D·M
则 I (hkl）= C·K·V
这就是式8.1 。
对于多晶衍射仪的几何条件（足够厚的平板状样品、入射线和衍射线对样品平面的夹角相等）下，有效体积V = A /（m）。A为入射X光束的垂直截面积；m 为样品的线性吸收系数，m = m* ∙ ρ’，m*为该晶体的质量吸收系数，ρ’ 为该晶体粉末的表观密度，其“真密度”（粉末颗粒间无堆积间隙时的密度）为ρ 。
故若令：K = P ∙ L ∙ N 2 ∙ | F (hkl )|2 ∙ D ∙ M ∙ 1 /（ m* ∙ ρ’），并令：C = K'' ∙ K'''' ∙ I0 ∙ A，则在多晶衍射仪的条件下：
(A3.2)
如果可以忽略ρ’ / ρ ，即可以假定ρ’ / ρ = 1，就得到式（8.6）。
影响衍射强度的诸因子的来源及其在强度计算中的作用简介如下：
1.偏振因子P和Lorentz因子L
偏振因子P = (1+ cos22q ) / 2是由于未偏振化的X射线束照射到电子上，其散射波的强度各个方向不等而引入的校正项。L = 1 / ( 2sin2q cosq )，这是考虑实际情况下样品结晶不够完善，实验条件不够理想所引起的衍射方向偏离和衍射线束弥散对强度的影响。上述两种效应都与衍射角q 有关，一般统称P和L为角因子。
经单色器单色化的X射线已部分偏振化了，上述关系不再适用。当应用石墨单色器，此附件置于衍射线束一侧时，
2.温度因子D
晶体中的原子总是处在热运动中，这种运动在绝对零度时也未必停止。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，需要引入一个校正项D，D = e-2M。此外，热运动产生热漫散射会使背景加强。虽然热漫散射并不妨碍衍射强度的计算，但影响衍射图的清晰度，热漫散射随sinq /l的增加而增大。
温度因子的计算比较复杂。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此严格的说不同方向的振幅是不等的。如果忽略振动的这种各向异性，则
式中ma是原子的质量；h是普朗克常数；k是Boltzmann常数；Θ是晶体的特征温度（用绝对温度K表示），Θ = hνm / k ，νm是固体弹性振动的最大频率；x = Θ / T，为绝对度。故B又可写成：
上述关系是P. Debye和I. Waller建立的，故温度因子也称Waller-Debye因子。实际计算时，先由国际表《International Tables for Crystallograph》查出物质的特征温度，计算出x值；由x值查得[f (x) / x + 1 / 4]的值；然后按式（A3.4）计算B的值；再从国际表查得e-M的值；最后计算出e-2M值。在晶体里，结构状态相同的原子，如处在同一套等效点系的原子，可以取相同的B值。
3. 多重性因子M
多晶X射线衍射服从Bragg方程2d sinq = nl。由于对称性的作用，某一些衍射可能具有相同的d值。例如正交晶系，
可见下列8个衍射：具有相同d值，在多晶衍射谱上，它们将重叠在一起，称为对称性重叠。这8个衍射，不仅d值相同，其强度数值也严格相等；对于hk0衍射，hk0，
等4个衍射的d值和强度值也严格相等。对称性重叠的重叠数称为多重性因子（或称重复性因子或倍数因子)。故从上例中可知：正交晶系的hkl衍射的多重性因子为8；其hk0衍射的多重性因子为4。属于同一Laue点群的晶体，其多重性因子相同。
表1 各种晶系不同衍射类型的多重性因子
4. 结构因子F
(A3.5)
(A3.6)
(A3.7)
13611330937