表面增强拉曼光谱法(SERS)

发布时间:2023-03-31   来源:北达燕园微构分析测试中心

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上一篇文章回顾:实验室微X射线衍射(XRD)

马尔科•利昂纳( Marco Leona)


1. 分 类








表面增强拉曼光谱法 (surface-enhanced Raman spectrosopy,SERS) 是一种振动波谱显微分析技术,属于破坏式光谱技术。



2. 说 明








SERS 是拉曼光谱法的一种特殊形式,它利用的原理是:有机分子吸附在金属质原子级粗糙表面(通常为银纳米颗粒或银纳米结构表面)上时,拉曼散射会显著增强。实际应用中,是用一滴银胶体(银纳米颗粒在水中的悬浮液,可用多种方法制备,通常是在硝酸银溶液中加入适当的还原剂和稳定剂制成)来处理微观样品,再使用拉曼光谱法进行分析。将检测所得光与可能化合物的标准谱进行比较,并对所有相关光谱带进行匹配,即可识别未知着色剂的成分。


3. 应 用








近年来,在鉴定用于纺织染料的天然及合成有机着色剂,鉴定用于素描、印刷品、绘画和其他彩绘艺术品的色淀染料时,已经越来越多地用到了 SERS。这项技术极其灵敏,可成功地从直径只有几十微米的样品中鉴别出有机着色剂。SERS 已成功鉴定和表征过的着色剂包括茜红、胭脂、紫胶染料、木犀草素、柘黄、檗黄、苏木色精、藏红花、巴西木、地衣紫、紫草素、甲基紫、品红、苯胺紫和曙红。



4. 局限性








现在已经有了几种可以直接在艺术品表面对着色剂进行原位 SERS 检测的方法,比如用胶体液滴在艺术品表面形成微滴,或是在艺术品表面涂含银的凝胶,但这种技术仍不能视为非侵入式的。这还是一种取样,只是非常微量而已。人们在某些方面还无法透彻地理解 SERS,尤其是银纳米粒子对复杂样品中有机分子的吸附动力学,还有不明之处。一些难以排除的干扰也常会限制这种技术的灵敏度。而且 SERS是一种无法进行物相分离的光谱技术,样品中所有品种的散射物质会共同生成一个复染的光谱。这种图谱不是都能正确地分离成各个组成部分。天然染料是由各种化学相关化合物组成的复杂混合物,还有一些是故意制造的混合物,在遇到这些情况时,SERS 的定性能力就不如色谱技术了。



5. 补充技术








拉曼光谱法、高效液相色谱法以及液相色谱-质谱法。



6. 技术规范与注意事项








— 激发激光波长

— 胶体/纳米粒子基质

— 样品处理

一 pH值



7. 技术简史








1974 年,弗莱施曼(Fleischmann )及其同事首次观察到吸附在银电极上的吡啶发生了拉曼散射异常增强的现象。直到 1977 年,两个研究团队各自独立地提出了该现象的机制,才为这种物理现象作出了合理的解释。SERS 在艺术品研究领域的首次应用可追溯到 1987 年,基尼(Guineau)和吉夏尔(Guichard)用这种技术为合成茜素和8世纪茜红染色纺织品样品提取物做出了 SERS 光谱。2004 年,美国和欧洲的多个研究团队开始系统地将这项技术应用于多种有机着色剂,SERS 的应用也更进了一步。



8. 文 献








[1] . Cesaraito A., Y.B. Luo, H.D. Smith, M. Leona, ''A Timeline for the Introduction of Synthetic Dyestuffs in Japan During the Late Edo and Meiji Periods*, Heritage Science 6 (22). (2018)
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[3] Pozzi F., M. Leona, ''Surface-enhanced Raman Spectroscopy in Art and Archaeology'' Journal of Raman Spectroscopy. (2015)
[4]  Pozzi F., K.J. van den Berg, I. Fiedler, F. Casado, ''A Systematic Analysis of Red Lake Pigments in French Impressionist and Post-Impressionist Paintings by Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Journal of Raman Spectroscopy 45, pp.1119-1126. (2014)
[5]  POzziF. 5. Porcinal, I R Lombard, M. Leona ida los Da M ethods and Library Seaces. Approaches for Fast and Reliable Identication or Dyes using Surface-enhances Raman Spectroscopy (SERS)'' Analytical Methods 5 (16), Pp. 4205-212. (2013)
[6]  BruniS. V. Guglielmi, F. Pozzi, ''Historical Organic Dyes: A Surface-enhanced Raman Scattering (SERS) Spectral Database on Ag Lee Meise Coloids Aggregated by NaCIO,, Journal of Raman Spectroscopy 42, pp. 1267-1281. (2011)
[7]  Geiman I, Leona M., Lombardi J.R. ''Application or Raman Spectroscopy and SERS to the Analysis of Synthetic Dyes Found in Ballpoint Inks Journal of Forensic Sciences 54 (4), pp. 947-952. (2009)
[8] . Leona M., ''Microanalysis of Organic Pigments and Glazes in Polychrome Works of Art by Surface-enhanced Resonance Raman Scattering Proceedings of the National Academy of Sciences 106 (35). pp. 14757-14762. (2009)
[9] . Leona M., J. Stenger, E. Ferloni, ''Application of Surface-enhanced Raman Scattering Techniques to the Ultra-sensitive Analysis of Natural Dyes in Works of Art, Journal of Raman Spectroscopy 3/, pp. 981- 992. (2006)
[10]  Guineau B., V. Guichard, ''Identification of Natural Organic Colorants by Resonance Raman Microspectroscopy and by Surface-enhanced Raman Effect (SERS) (Identification des Colorants Organiques Natures par Microspectrometrie Ramall de resonance et par Effet Raman Exalte de Surface (SERS))'', ICOM Committee lor Conservation: Sth Triennial Meeting, Preprints, Vol. 2, The Getty Conservation Instill, Marina del Rey, CA, pp. 659- 666. (1987)

未完待续......

END


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